1
TZ3

1/5
0/8 –
1
TZ4

برپایه واکنش (1)، پژوهشگران بسیاري از جمله کاراسو[15]، احیاي کربوترمال مخلوط اکسیدهاي زیرکونیم و بور را بررسی کرده و نتایج شایان توجهی را بدست آورده اند. بررسی ها نشان می دهند که براي پیشرفت کامل واکنش (1) نیاز به دماي بالاتر از Co1500 می باشد. در ابتدا نمونه 1TZ به عنوان یک نمونه شاهد با مقادیر مولی متناسب با واکنش (1) انتخاب شد و پس از مخلوط شدن مورد عملیات سینترینگ قرارگرفت. الگوي پراش اشعه X مربوط به این نمونه در شکل 1 نشان داده شده است. همان گونه که مشاهده می شود، افزون بر پیک هاي 2ZrB، پیک هاي مربوط به مواد اولیه زیرکونیا و کربن و نیز ماده نامطلوب سنتز شده کاربید زیرکونیم (ZrC) وجوددارد. بنابراین، با بررسی این آنالیز فازي می توان گفت کهدر چنین شرایطی سنتز بر اساس واکنش (1) و با نسبتاستوکیومتري، به گونه کامل انجام نشده است. علت بوجود آمدن فاز کاربید زیرکونیم اتمام ماده اکسید بور بوده که نقش تأمین کننده بور در طی انجام واکنش را داشته و از ترکیب زیرکونیم و کربن بدست آمده است. مطالعات نشان می دهند که در دماي آزمایش افزون بر واکنش (1)، اکسید بور به وسیله کربن احیاء شده و گاز BO تولید می شود که این موضوع موجب مصرف شدن این دو ماده خواهد شد[15 و 16]. هم چنین، در این فرایند کاربید زیرکونیم، فازي ناخواسته و نامفید بوده که تنها موجب اتلاف زیرکونیاي اولیه شده و در نتیجه، مقدار 2ZrB کمتر در محصول نهایی بوجود آمده است.
پس از نتیجه نگرفتن از نمونه 1TZ و با بررسی منابع [9و20-16] و انجام عملیات سعی و خطا نمونه 2TZ تهیه شد. الگوي پراش اشعه X این نمونه پس از سنتز در شکل 2 آورده شده است.
همان گونه که مشاهده می شود، الگوي این نمونه با نمونه 1TZ بسیار متفاوت است. از جمله این تفاوت ها می توان به وجود پیک هاي قوي 2ZrB، نویز بسیار کمتر و نبود پیک هاي فاز ZrC و 2ZrO اشاره کرد. در این نمونه با طی فرایند حرارت دهی تاCo 1550 درجه واکنش به گونه کامل انجام شده است و فقط پیک کربن مشاهده می شود که نشانگر باقی ماندن کربن اضافه در محصول نهایی سنتز می باشد. با استفاده از فرآیند شست و شو با اتانول و آب مقطر، درصد اکسیژن نمونه 2TZ از %. wt12.4 به %. wt0.343 کاهش یافته است. بنابراین، می توان اذعان داشت که بیشتر بورات باقی مانده حذف شده است. جهت بررسی ریخت شناسی پودر سنتز شده از میکروسکوپ SEM استفاده شد که تصویر آن در شکل 3 نشان داده شده است. همان گونه که مشاهده می شود، دانه ها داراي مرزها مشخص و اشکال بلوري یکسان می باشد. رشد

شکل۱ – الگو پراش اشعه X نمونه 1TZ سنتز شده در دما Co١٥۵٠ به مدت ۳ ساعت.

شکل۲ – الگو پراش اشعه X تابانده شده به نمونه 2TZ سنتز شده در دما Co١٥۵٠.

شکل۳ – تصوير SEM نمونه 2TZ سنتز شده در دما Co١٥۵٠.

دانه ها به صورت میله اي شکل با لبه هاي تقریبا تیز بودهکه این امر موجب آگلومره شدن کمتر پودر میشود. روش بوروترمال
واکنش 2 تولید 2ZrB به روش بوروترمال را نشان می دهد. مقدار تغییرات انرژي آزاد گیبس استاندارد آن در دماي Co 1550 برابر kJ 5/306- است.
7ZrO2(s)+5B4C(s)=7ZrB2(s)+3B2O3(l)+5CO(g)
ΔGo=1378-0.24T (kJ) (2)
در نمونه 3TZ با توجه به واکنش (2)، تولید 2ZrB به روش احیاي بوروترمال در دماي Co 1550 مورد بررسی قرار گرفت. براي این منظور در توزین مواد اولیه از مول هاي اضافی استفاد شد. پس از فرآیند شست و شو با
اتانول و آب مقطر، درصد اکسیژن از %. wt14.4 تا 0.225 %.wtکاهش یافت. بنابراین، می توان گفت که قسمت اعظم بورات اضافی حذف گردیده است. الگوي پراش اشعه X این نمونه در شکل 4 نشان داده شده است.الگوي

شکل۴ – الگو پراش اشعه X تابانده شده به نمونه 3TZ سنتز شده در دما Co ۱۵۵۰.

شکل۵ – تصوير SEMنمونه 3TZسنتز شده در دما Co۱۵۵۰.

بدست آمده حاکی از آن است که سنتز به گونه کاملانجام شده است الگو XRD بهترین وضعیت از آنالیز دي بوراید زیرکونیم را نشان می دهد چرا که با کارت مرجع پراش دي بوراید زیرکونیم مطابقت کامل را دارد.
تصویرSEM این نمونه (3TZ) در شکل 5 نشان داده شده است. با توجه به این تصویر می توان دریافت که دانه ها در یکدیگر نفوذ کرده و در مناطقی سینترینگ رخ داده است. براي بهبود وضعیت بوجود آمده باید سنتز در دماي پایین تر انجام گیرد. بررسی ها نشان دادند که سنتز در دماي پایین موجب کاهش کیفیت محصول نهایی خواهد شد. بنابراین، بهترین راه حل آسیاب کردن محصول پس از سنتز می باشد.

روش بوروکربوترمال
تولید 2ZrB به روش بوروکربوترمال در واکنش 3 را نشان داده شده است. تغییرات انرژي آزاد گیبس استاندارد این واکنش در دماي Co 1550 برابر kJ 76/83- است.
2ZrO2(s)+B4C(s)+3C(s)=2ZrB2(s)+4CO(g)
ΔGo=1134-0.668T (kJ) (3)
در این روش احیایی، تلفیقی از بور و کربن در نمونه 4TZ استفاده شد. الگوي پراش اشعه X محصول سنتز این نمونه در شکل 6 آورده شده است. تمامی پیک هاي مطابق با کارت مرجع پراش دي بوراید زیرکونیم با شدت هاي مطلوب بدست آمده و تنها، پیک ناخواسته مربوط به کربن مشاهده می شود که شدت آن از روش کربوترمال کمتر می باشد.
شکل 7 تصویر SEMاز پودر سنتز شده نمونه 4TZرا نشان می دهد. مقایسه شکل هاي 5 و 7 نشان می دهد که در سنتز به روش احیا بوروکربوترمال نسبت به سنتز به روش احیا بوروترمال نفوذ کمتري در میان دانه ها رخ داده است. این امر به دلیل وجود کربن در نمونه می باشد[21].
هم چنین، دانه ها در شکل 7 از ریخت شتاسی تقریبا یکسانی برخوردار بوده و نسبت به نمونه 2TZ کوچک تر بوده، ولی لبه هاي تیز در آن کمتر مشاهده می شود. این موضوع سبب علاقه بیشتر پودر به آگلومره شدن را نشان می دهد که این امر فرایند سینترینگ پودر را براي تهیه قطعات آسان تر می کند[18].
الگوهاي پراش اشعه X در شکل هاي 2 و 4 مربوط به پودرهاي سنتز شده به روش هاي کربوترمال و بوروکربوترمال بوده که در آن ها پیک هاي مربوط به کربن مشاهده می شود. دوده مورد استفاده در این دو روش به عنوان ماده اولیه، داراي ساختار آمورف بوده که علت آن به خاطر وجود فازهاي 1SP2 ،SP و 3SP می باشد. در فرایندهاي سنتز، دماي پودرهاي اولیه تا بیش ازCo 1300 افزایش یافت که این امر موجب تبدیل فاز 1SP و 3SP به 2SP خواهد شد. گفتنی است که 2SP همان گرافیت می باشد که این حالت از تک فازي شدن به صورت پیک هاي کربن در نتایج XRD مشاهده می شود[22].
در این پژوهش از روشی نوین براي حذف کربن استفاده شد. براي این منظور، پودر سنتز شده در دماي Co 500 به مدت یک ساعت در کوره اکسیدي قرار گرفت.
شرایط بالا با استفاده از آنالیز حرارتی TGA بدست آمده که نتیجه این آزمون در شکل هاي 8 و 9 به ترتیب براي پودر سنتز شده به روش کربوترمال و بوروکربوترمال نشان داده شده است.

شکل۶ – الگو پراش اشعه Xتابانده شده به نمونه 4TZسنتز شده در دما Co١٥۵٠.

شکل۷ – تصوير SEMنمونه 4TZسنتز شده در دما Co ۱۵۵۰.

شکل ۸ – نمودار TGAپودر سنتز شده به روش کربوترمال برا حذف کربن.

شکل ۹ – نمودار TGAپودر سنتز شده به روش بوروکربوترمال برا حدف کربن.
همان گونه که مشاهده می شود، در اثر حرارت دادن تا دماي نزدیک به Co 350 کاهش جرم بوجود آمده و پس از آن، تغییري در جرم نمونه ها مشاهده نشده است. این کاهش جرم ناشی از تبدیل گرافیت به گاز دي اکسید کربن بوده که از محیط خارج شده و در کاهش جرم تاثیرگذار بوده است. نکته قابل توجه دیگر این است که کاهش جرم پودر سنتز شده به روش بوروکربوترمال از پودر سنتز شده به روش کربوترمال کمتر بوده که علت آن وجود گرافیت باقی مانده کمتر در روش بوروکربوترمال نسبت به روش کربوترمال بوده است.

شکل ۱۰ – الگو پراش اشعه X از نمونه 2TZ سنتز شده پس از حذف کربن.

شکل ۱۱ – الگو پراش اشعه X از نمونه 4TZ سنتز شده پس از حذف کربن.
پس از حرارت دهی و حذف کربن، بار دیگر از پودر هاي سنتز شده الگوي پراش اشعه X گرفته شد که نتایج آن ها در شکل هاي10 و 11 نشان داده شده است. نبود پیک هايگرافیت در این الگوها دلالت بر موفقیت آمیز بودن حذف کربن از پودر هاي سنتز شده دارد.
نتيجه گير
با استفاده از روش هاي سنتز احیایی شامل کربوترمال و بوروترمال و بوروکربوترمال و با افزودن مول هاي اضافی از مواد اولیه، پودر 2ZrB با موفقیت تولید شد. مواد اولیه مورد نیاز براي روش کربوترمال نسبت به سایر روش ها ارزان قیمت تر و در دسترس است، ولی در محصول سنتز شده کربن باقی مانده وجود دارد که با ایجاد یک پروسه حرارت دهی در کوره اکسیدي می توان کربن اضافی را حذف کرد. دانه هاي تشکیل شده در این روش نسبت به روش هاي دیگر بزرگ تر بوده و نیز احتمال سینترینگ دانه ها در این روش کمتر است.
در روش بوروترمال ماده اولیه کاربید بور گران قیمت بوده، ولی محصول نهایی سنتز شده با این روش از کیفیت و خلوص بالایی برخوردار است. اندازه دانه هاي تشکیل شده در این روش نسبت به سایر روش ها کوچک تر است، ولی امکان سینترینگ دانه ها نیز افزایش می یابد که باید با کنترل دماي سنتز این مهم را کنترل کرد.
در روش تلفیقی بوروکربوترمال، با افزودن دوده مراحل اولیه تولید مثل آسیاب و پرس براي تولید قرص را ساده تر شد. از سوي دیگر، این عمل موجب عدم سینترینگ یا رشد بیش از حد دانه ها شده و دانه بندي اولیه پس از سنتز را نسبت به روش بوروترمال بهبود می بخشد، ولی مشکل سانتی گراد در کوره اکسیدي می توان آن را حذف کرد.
اصلی افزودن دوده باقی ماندن آن در محصول نهایی می باشد که با حرارت دادن نمونه ها در دماي500 درجه

سیم چی، ع ،”آشنایی با نانوذرات (خواص، روش تولید و کاربردها)”، دانشگاه صنعتی شریف، چاپ اول ،1387، ص 232- 221.
T. Tsuchida and S. Yamamoto,
“Mechanical Activation Assisted SelfPropagating High Temperature Synthesis of ZrC and ZrB2 in Air from Zr/B/C Powder Mixtures”, Journal of the European Ceramic Society, vol. 24, pp. 45-51, 2004.
W. M. Guo and G. J. Zhang, “Reaction Processes and Characterization of ZrB2 Powder Prepared by Boro/Carbothermal Reduction of ZrO2in Vacuum”, Journal of the American Ceramic Society, vol. 92, pp. 264–267, 2009.
W. Xin-Gang, G. Wei-Ming and Z. GuoJun, “Pressure Less sintering Mechanism and Microstructure of ZrB2–SiC Ceramics Doped with Boron”, Scripta Materialia, vol. 61, pp. 177–180, 2009.
صالحی،م. مهمان نواز،ح.، کرباسیان، غ. رحمانی،م.، “بررسی اثر شار حرارتی بر ریزساختار و عملکرد پوشش هاي سد حرارتی مرتبه اي”، نشریه مواد نوین، دوره 5، شماره 20، ص130 -117، تابستان 1394.
A. I. Karasev, ” Preparation of Technical Zirconium Diboride by the Carbothermic Reduction of Mixtures of Zirconium and Boron Oxides”, Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics, vol. 12, pp. 926-929, 1973.
L. Barton, D. Nicholls, “The Hydrogenation of Boron Monoxide to Diborane and the Reactions of Boron and Boron Carbide with Titanium and Zirconium Dioxides”, Journal Inorganic Nuclear
Chemistry, vol. 28, pp. 1367–1372, .6691
L. Donnan, “The hydrogenation of Boron Monoxide to Diborane and the Reactions of Boron and Boron Carbide with Titanium and Zirconium Dioxides”, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, vol. 28, pp. 1367–1372, .6691
L. Haijie, L. Ruixing, Zh. Yun, J. Yanshan, Zh. Bin, L. Chengqiang L. Junping and F. Zhihai, Reduction “Low Temperature Synthesis of ZrB powder Synergistically by Borothermal and Carbothermal Reduction”, Rare Metals, vol. 30, pp. 541-558, .1102
Refrences
1- Y. Zhang, Li. Ruixing, J. Yanshan, Zh. Bin,
D. Huiping, Li. Junping and F.
Zhihai,”Morphology Evolution of ZrB2nano Particles Synthesized by Sol–Gel Method”, Journal of Solid State Chemistry, vol. 184, pp. 2047-2052, 2011.
W. G. Fahrenholtz,G. E. Hilmas, I. G. Talmy and J. A. Zaykoski, “Refractory diborides of Zirconium and Hafnium”, Journal of the American Ceramic Society, vol. 90, pp. 1347–1364, 2007.
G. Sun, H. Wang, W. Wang, Y. Wang and Z. FU, “Synthesis of Ultra-Fine ZrB2 Powder by Borothermal Reaction Under High Heating Rate”, Advanced Materials Research, vol. 66, pp. 77-80, 2009.
B. Akgün, “Formation of Zirconium diboride and other metal borides by Volume Combustion Synthesis and Mechanochemical Process”, M. S. Thesis, Middle East Technical University, Ankara, 2008.
C. Monticelli,F. Zucchi, A. Pagnoni and M. D. Colle, “Corrosion of a Zirconium Diboride/Silicon Carbide Composite in Aqueous Solutions”. Electrochimica Acta, vol. 50, pp. 3461–3469, 2005.
J. K. Sonber, T. S. R. Ch. Murthy, C. Subramanian, S. Kumar, R. K. Fotedar and A.K. Suri, “Investigations on synthesis of ZrB2 and Development of New Composites with HfB2 and TiSi2”, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, vol. 29, pp. 21–30, 2011.
A. Makino and C. K. Law, “SHS Combustion Characteristics of Several Ceramics and Intermetallic Compounds”, Journal of the American Ceramic Society”, vol. 77, pp. 778-786, .4991 8- E. Bilgi, “Production of Titanium Diboride”, M. S. Tthesis, Middle East Technical
University, Ankara, 2007.
9- Y.L. Xie, Xie, H. Thomas, S. Sanders and F. Robert, “Solution-Based Synthesis of Submicrometer ZrB2 and ZrB2–TaB2”, Journal of the American Ceramic Society, vol. 91, pp. 1469-.8002 .4741
Source and Reaction Atmosphere”, Powder Technology, vol. 217, No. 3, pp. 462–466, 2012.
A. Monshi, M.R. Foroughi and M.R. Monshi,” Modified Scherrer Equation to Estimate Eoreeccuratelynano-Crystallite Size Using XRD”, World Journal of Nano Science and Engineering, vol. 2, No.3, pp. 154-160, 2012.
Y. Liu, A. Erdemir and E. I. Meletis, “Influence of Environmental Parameters on the Frictional Behavior of DLC Coatings”, Surface and Coatings Technology, vol. 94-95, pp. 463468, 1997.

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

W. Hailong, Sh. Zhang, D. Chen, Q. Han, H. Lu, H. Xu, W. Chang and R. Zhang,
“Carbothermal Reduction Synthesis of Zirconium Diboride Powders Assisted by Microwave”, Advanced Materials Research, vol. 105-106, pp. , 203-206, 2010.
J. Eun-Younh, K. Jung-Hun, J. Se-Hyuk and C. Sung-Churl,”Synthesis of ZrB2 Powders by Carbothermal and Borothermal Reduction”, Journal of Alloys and Compounds,vol. 538, pp. 164–168, 2012.
Q. Hui-Yu, G. Wei-Ming and Z Ji,”ZrB2 Powders Prepared by Boro/Carbothermal Reduction of ZrO2: The Effects of Carbon


دیدگاهتان را بنویسید