It (111)+ImIt((111111))+Im(111) (1)
داده هاي ترموديناميكي نشان ميدهند كه فاز زيركونياي تتراگونال در محدوده دمايي 2347- 1172 درجه سانتيگراد پايدار بوده و در دماهاي كم تر از 1172 درجه سانتيگراد، فاز مونوكلينيك پايدار است[22]. بنابراين، انتظار است در كليه نمونهها پس از سرد شدن تا دماي اتاق، فاز زيركونياي بدست آمده ساختار مونوكلينيك را داشته باشد. نتايج پراش اشعه ايكس (شكل3) و دادههاي جدول 2 نشان مي دهند انجام آسياكاري مقدماتي روي مخلوط مواد اوليه تاثير زيادي بر افزايش مقدار فاز زيركونياي تتراگونال داشته است. پايداري آلوتروپ هاي زيركونيا افزون بر دما، به عواملي از جمله مقدار ناخالصي هاي همراه مواد اوليه، نوع آنها و اندازه ذرات فاز زيركونيا بدست آمده (تابعي از اندازه ذرات زيركن اوليه) نيز بستگي دارد [25- 23]. پژوهش هاي گذشته نشان داده است درشت شدن فاز زيركونيا كه ناشي از اندازه درشت نمونه اوليه زيركن و يا انجام واكنش در دماهاي بالا است، منجر به تسريع دگرگوني فاز تتراگونال به مونوكلينيك در هنگام سرمايش مي شود[23]. نشانه هايي از فاز زيركونياي تتراگونال در مسير احيا كربوترميك زيركن در اتمسفر نيتروزن نيز مشاهده شده است[2]. هم چنين، فاز زيركونياي تتراگونال در مسير احيا كربوترميك ساير تركيبات زيركونيم براي رسيدن به كاربيد زيركونيم نانو بلوري نيز مشاهده شده است. نتايج نشان داده است با درشت شدن اندازه ذرات در مسير احياكربوترميك، ميزان زيركونياي تتراگونال كاهش مي يابد[4]. در پژوهشي كه از ماده افزودني يوتريا (3Y2O) در فرآيند احياكربوترميك زيركن استفاده شده بود، نشانه هايي از فاز زيركونياي مكعبي در پايان فرآيند تجزيه زيركن مشاهده شد[26].
با توجه به شكل 3، شدت نسبي فاز زيركونياي مونوكلينيك در نمونه (6U) از تمام نمونهها بيش تر است.
اين مورد نشان مي دهد كه با افزايش مقدار كربن در مخلوط مواد اوليه، مقدار بيش تري از زيركن احيا و تبديل به فاز زيركونيا شده است، اما در اثر فرآيند آسياكاري مكانيكي، شدت نسبي فاز زيركونياي تتراگونال افزايش يافته است و در نمونه (6M) بيش ترين مقدار فاز زيركونياي تتراگونال (جدول 2) وجود دارد. با توجه به نتايج شكلهاي 1 و 3 مشخص مي شود كه واكنش تجزيه زيركن در نمونه آسياكاري شده (6M) ، تقريباً در دماي C14000كامل شده است. بنابراين، انجام آسياكاري مكانيكي روي مخلوط مواد اوليه منجر به تسريع احياي زيركن و تشكيل فاز زيركونيا در دماهاي پايينتر (C14000) شده است، بنابراين، انتظار ميرود كه در نمونه (6M) مقدار فاز زيركونياي تتراگونال بيش ترين مقدار باشد.

نتايج آزمايشهاي هم دما
نتايج شكل 3 نشان داد كه افزايش مقداركربن در نمونه هايي كه به مدت پنج ساعت آسياكاري شده بودند، مي تواند منجر به حذف زيركن شود. براي بررسي امكان تشكيل فازهاي كاربيد سيليسيم و يا كاربيد زيركونيم در اثر احياي كربوترميك زيركن، دو دسته آزمايش در شرايط هم دما (دماي 1400 درجه سانتي گراد و زمان نگه داري يك ساعت) روي نمونههاي آسياكاري شده (3M و 6M) در اتمسفر آرگن با خلوص بالا انجام شد. با توجه به شكل 1 مشخص است كه سرعت واكنش احيا كربوترميك در دماهاي بالاتر از 1200 درجه سانتي گراد زياد ميشود هم چنين، بيش ترين مقدار كاهش جرم در دماي حدود C14000، مربوط به نمونه هاي آسياكاري است. بنابراين، آزمايش هاي هم دما در دماي 1400 درجه سانتي گراد ، فقط روي نمونه هاي آسياكاري مكانيكي، انجام شد.
شكل 4 نتايج آناليز پراش اشعه ايكس را بر باقي مانده هاي جامد در شرايط آزمايشهاي همدما براي نمونه هاي (3MI و 6MI) ، نشان مي دهد. با توجه به شكل 4 در نمونه (3MI) فاز زيركن به گونه كامل از بين رفته است و در مقابل فاز زيركونياي مونوكلينيك وجود دارد. در نمونه (3MI) نشانه هايي نيز از فاز زيركونياي تتراگونال وجود دارد كه با استفاده از رابطه (1) مقدار آن حدود 11% بدست آمد. نشانه هايي نيز از فازهاي كاربيد زيركونيم و كاربيد سيليسم در نمونه (3MI) در شكل 4 مشاهده مي شود. اين مورد نشان مي دهد كه نگه داري به مدت يك ساعت در دماي 1400 درجه سانتي گراد براي تشكيل فازهاي كاربيد سيليسيم و كاربيد زيركونيم كافي بوده است. نشانه هاي بسيار ضعيفي نيز از فاز كريستوباليت (2SiO) در نمونه (3MI) در شكل 4 ديده مي شود.
با توجه به شكل 4، در نمونه (6MI) تنها فازهاي كاربيد سيليسيم و كاربيد زيركونيم وجود دارند. نبود نشانه اي از فازهاي زيركن و يا زيركونيا نشان ميدهد كه واكنش احيا كربوترميك زيركن در اين نمونه بطور كامل رخ داده است. با توجه به نتايج شكلهاي 3 و 4 مي توان نتيجه گرفت كه واكنش احيا كربوترميك زيركن برايتوليد كاربيد زيركونيم شامل دو مرحله است؛ ابتدا زيركنبه فاز زيركونيا تبديل شده سپس فاز كاربيد زيركونيم از فاز زيركونيا بدست مي آيد.
نشانه هايي نيز از فاز كاربيد سيليسيم نيز در نمونه
(6MI) (شكل 4) وجود دارد كه برخي از پيك هاي آن
(بويژه در زواياي بالاتر) با كاربيد زيركونيم همپوشاني دارند. با توجه به تفاوت ساختار بلوري كاربيد زيركونيم و كاربيد سيليسيم مشخص مي شود كه زمان يك ساعت در دماي 1400 درجه سانتي گراد براي تشكيل كامل بلورهاي كاربيد سيليسيم كافي نبوده است. هم چنين، با بررسي دقيق فازهاي بدست آمده مشخص ميشود كه پيكهاي كاربيد زيركونيم نيز مقداري انحراف به سمت زواياي بالاتر دارند. اين مورد مي تواند ناشي از وجود مقداري اكسيژن به جاي كربن در ساختار فاز كاربيد نهايي باشد. مشابه اين مورد براي احياي كربوترميك دي اكسيد تيتانيم نيز مشاهده شده است[14]. برخي از پژوهشها نشان داده است كه افزايش دما و زمان نگه داري ميتواند به حذف بيش تر اكسيژن از ساختار كاربيدها و تهيه تركيب تقريباً استوكيومتري كاربيد زيركونيم و يا كاربيد سيليسيم منجر شود[6،3].
پژوهش هاي پيشين نشان داده است بسته به نوع مواد اوليه، نوع اتمسفر فرآيند احيا و يا روش احيا ، واكنش كربوترميك زيركن در محدوده دمايي 1700- 1400 درجه سانتيگراد تقريباً كامل شده و براي رسيدن به تركيبات كاربيد سيليسيم و يا كاربيد زيركونيم افزون بر افزايش مقدار كربن در مخلوط مواد اوليه به محدوده دماهايي1700- 1600 درجه سانتيگراد نياز است[4- 1]. از سوي ديگر، در فرآيندهايي كه از ديگر تركيبات زيركونيم (زيركونيم كلرايد) براي توليد كاربيد زيركونيم استفاده شده، واكنش كربوترميك در محدوده دمايي1500- 1400 در اتمسفر آرگن تقريباً كامل شد و آزمايشها نشان دادند كه براي رسيدن به تركيب استوكيومتري كاربيد زيركونيم به دماهاي بالاتر از 1600 درجه سانتيگراد نياز است[6]. در هر حال، با توجه به هدف اصلي اين پژوهش، مشخص شد افزون بر نسبت كربن به زيركن در مخلوط مواد اوليه، فرآيند آسياكاري مكانيكي نقشي مهم بر كاهش دماي احياكربوترميك زيركن و توليد كاربيد زيركونيم دارد. هم چنين، فاز زيركونياي تتراگونال عمدتاً در مسير احيا كربوترميك نمونه هاي آسياكاري مكانيكي، آشكار ميشود.

نتيجه گيري
نتايج اين پژوهش نشان داد تركيب دو عامل آسياكاري مكانيكي (به مدت پنج ساعت) و افزايش مقدار كربن در مخلوط مواد اوليه (زيركن و كربن اكتيو) تاثير زيادي در كاهش دماي تجزيه زيركن در واكنش احيا كربوترميك و توليد كاربيدهاي محصول (بر اساس واكنش3) دارد. در شرايط آزمايش هاي هم دما (دماي 1400 درجه سانتيگراد و زمان نگه داري يك ساعت) روي نمونه (6MI) كليه نشانه هاي مواد اوليه از بين رفته و تنها فازهاي كاربيد زيركن و كاربيد سيليسيم وجود داشت. نشانه هايي از فاز زيركونياي تتراگونال نيز در مسير احيا كربوترميك زيركن در نمونههاي آسياكاري مشاهده شد در حاليكه در نمونه هاي بدون آسياكاري تنها فاز زيركونياي مونوكلينيك وجود داشت.

تشكر و قدرداني
نويسندگان مقاله از همكاري مديريت محترم مركز تحقيقات فراوري مواد معدني ايران (تهران) همچنين، سركار خانم موسوي و آقاي مهندس كريمي تشكر مي كنند.

powders”, Journal of Materials Science, Vol.31, pp.4277-4288, 1996.
3- N.Rigopoulos, A.Oh, M.Yousufi, R.G. O’Donnell and M.B.Trigg, “The carbothermal reduction of zircon to zirconia and silicon carbide for ceramics and refractories”, Journal of Australian Ceramic Society, Vol. 45(2), pp.54-58, 2009.
Refrences
S. De Souza and B.S.Terry, “Production of stabilized and non-stabilized ZrO2 by carbothermic reduction of ZrSiO4”, Journal of Materials Science,Vol.29, pp.3329-3336,1994.
P.K. Panda, L.Mariappan, V.A.Jaleel and T.S.Kannan, “Preparation of zirconia and silican carbide whisker biphasic powder mixtures by carbothermical reduction of zircon Journal of Minerals Processing, Vol. 92, pp. 144–152, 2009.
16-N.Setoudeh, M. Ali Askari Zamani and N.J.Welham, “Carbothermic reduction of mechanically activated mixtures of celestite and carbon”, World Academy of Science, Engineering and Technology, Vol. 74, pp.444447, 2011.
17-N.J. Welham and N. Setoudeh, “Highly adsorbent carbon formed by ball milling”, Carbon, Vol. 43 pp.855–894, 2005.
18-N.J. Welham, V. Berbenni and PG.
Chapman, “Activation of graphite sorption by ball milling”, Journal of Alloys and
Compounds, Vol. 349 (1-2), pp.255-263, 2003.
19- N.J.Welham, V. Berbenni and
P.G.Chapman, “Increased chemisorptions onto activated carbon after ball milling”, Carbon, Vol.40 (13), pp.2307-2315, 2002.
Terkel Rosenqvist, Principles of ExtractiveMetallurgy, Ch.14, Second Edition, McGraw-Hill, 1983.
R. Gopi Chandran, K.C. Patil, and G.T. Chandrappa, “Combustion synthesis and properties of mullite-zirconia composites”, Journal of Materials Science, Vol.31, pp.57735779, 1996.
P.N. Kuznetsov, L.I. Kuznetsova, A.M. Zhyzhaev, V.I. Kovalchuk, A.I. Sannikov, and V.V. Boldyrev, “Investigation of mechanically stimulated solid phase polymorphic transition of zirconia”, Applied catalysis A: General, Vol.298, pp.254-260, 2006.
R. C. Garvic, “Crystallization of the tetragonal structure in zirconia microcrystal”, Journal of the Physical Chemistry, Vol. 82 (2), pp.218-224, 1978.
T. Ebadzadeh, and E. Ghasemi, “Effect of TiO2 addition on the stability of t-ZrO2 in mullite-ZrO2 composites prepared from various starting materials”, Ceramics
International, Vol.28, pp.447-450, 2002 25- J.R. Kelly, and I. Denry, “Stabilized zirconia as a structural ceramic: An overview”, Dental Materials, Vol. 24, pp.289-298, 2008.
26- Y. Xu, Z. Huang, Y.-Gai Liu, M. Fang, L. Yin and M. Guan, “Influence of yttria addition on the phase transformations of zirconia from zircon ore by carbothermal reduction process”, Solid State Sciences, Vol. 14, pp. 730-734, 2012.

M.D. Sacks, C.A.Wang, Z.Yang, and A.Jain “Carbothermal reduction synthesis of nanocrystalline zirconium carbide and hafnium carbide powders using solution-derived precursors”, Journal of Materials Science, Vol.39, pp.6057-6066, 2004.
Lj. Kljajevic, B.Matovic, A. RadosavljevicMihajlovic, M. Rosic, S. Boskovic and A. Devecerski, “Preparation of ZrO2 and ZrO2/SiC powders by carbothermal reduction of ZrSiO4”, Journal of Alloys and Compounds, Vol.509, pp.2203-2215, 2011.
D.W.Lee, S.M.Jin, J.H.Yu and H.M.Lee, “Synthesis of ultrafine ZrC powders by novel reduction process”, Materials Transactions, Vol.51, (12), pp.2266-2268, 2010. 7- D.H. Filsinger and D.B. Bourrie, “Silica to silicon: Key carbothermic reduction and kinetics”, Journal of American Ceramic Society, Vol. 73(6),pp. 1726-1732, 1990.
V.D.Krstic, “Production of Fine, high purity beta silicon carbide powders”, Journal of American Ceramic Society, Vol. 75(1), pp.170-174, 1992.

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

P. Balaz, Extractive Metallurgy of Activated Minerals, Elsevier, Amsterdam, 2000. 10- N.J.Welham, “Mechanical activation of the solid-state reaction between Al and TiO2” Materials Science and Engineering A, Vol.
255(1-2), pp. 81-89, 1998. 11- ن. ستوده ، “تاثير فرآيند فعالسازي مكانيكي در مخلوط آلومينا- زيركن بر واكنش تشكيل موليت- زيركونيا” ، مجله مواد نوين، جلد 2، شماره 3، ص. 38- 27، بهار 1391. 12- ح.ر. عزت پور، م. حداد سبزوار، ج. وحدتي خاكي و ح. حميدي ، “توليد درجاي نانوكامپوزيت 3(Cu-Cr)-Al2O به روش مكانوشيميايي” ، مجله مواد نوين ، جلد 1، شمراه 1، ص.
48- 39 ، پاييز 1389.
S. Raygan, J.V. Khaki, and M.R.
Aboutalebi, “Effect of mechanical activation on the packed-bed, high temperature behavior of hematite and graphite mixture in air”, Journal of Materials Synthesis Processing, Vol. 10, pp. 113–120, 2002.
N. Setoudeh, A.Saidi, and N.J.Welham, “Carbothermic recution of anatase and rutile”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 390, pp. 138-143, 2005.
15-M. Erdemuglu, “Carbothermic reduction of mechanically activated celestite”, International
پيوست ها
جدول1- مشخصات نمونه ها،نسبت مولي زيركن به كربن و شرايط آزمايش مربوط به هر نمونه
نسبت مولي زيركن به كربن شرايط آزمايش كد نمونه
1:3 بدون آسياكاري- محصول آزمايش TGA 3U
1:6 بدون آسياكاري- محصول آزمايش TGA 6U
1:3 پنج ساعت آسياكاري- محصول آزمايش TGA 3M
1:6 پنج ساعت آسياكاري- محصول آزمايش TGA 6M
1:6 پنج ساعت آسياكاري- محصول آزمايش گرمايش همدما 6MI
1:3 پنج ساعت آسياكاري- محصول آزمايش گرمايش هم دما 3MI

جدول2- مقدار فاز زيركونياي تتراگونال در باقي مانده هاي بدست آمده از آزمايش آناليز حرارتي (TGA)دراتمسفر
آرگن( شرايط نا هم دما)
مقدار (درصد) فاز زيركونياي تتراگونال كد نمونه
صفر 3U
%9 3M
%3/5 6U
%34/5 6M

0100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Temperature (C)

شكل1- نتايج آزمايش هاي (TGA) بر حسب دما (سانتيگراد) در اتمسفر آرگن با خلوص بالا روي مخلوط نمونه هاي زيركن-كربن فعال (مشخصات نمونه ها در جدول1 آمده است)

200
0
400
1600
1400
1200
1000
800
600
temperature / °C
dTGA/ %/°C
U
3
6
U
3
M
M
6
%/°C
1

200


دیدگاهتان را بنویسید