1

تابستان

1391

1279732645

چكيده: هدف از پژوهش حاضر، بررسي تاثير زير پايه هاي مخت لف كربن ي بر عملكرد الكتروشيميايي پيل سوختي دما پايينپليمري بوده است. در هم ين راستا نمونههاي كربن ي مزوپورCMK-3 ته يه شده به روش قالبگيري سـخت توسـط اكـسيد نيكل، كربن نانوتيوب و پلانين عاملدار گرد يدند. سپس بررس ي هاي ساختار ي بر روي الكتروكاتال يست هاي ته يه شد ه توسطتكنيك هاي آناليز پراش اشعه ايكس دريك بازه زاو يهاي كوچك(SAXRD)، ميكروسكوپ الكتروني روبشي(FESEM)، ميكروسكوپ الكتروني عبوري(TEM) و جذب و واجذب نيتروژن صورت گرفت. نتايج نشان م يدهند كه مزوساختار كربني در اثر عاملدار شدن توسطNiO وCNT تخر يب مي شوند. همچنين مطالعات پراش اشعه ايكس در يك بازه زاو يهاي پهن (WAXRD) پراش اشعه ايكس دريك بازه زاويه اي كوچك ثابت م يكند كه بلوركهاي پلات ين كوچكتر ي در نمونههـا ي مزوپور در مقايسه با نمونه كربن ولكان تشكيل م يشود. نتايج منحن ي هاي پلار يزاسيون ن يز تائ يد م ي كنند كـه پا يـه كربنـي كامپوزيتي ته يه شده از كربن مزوپور- كربن نانوت يوب دارا ي بهتر ين عملكرد الكتروشيميايي در مقايسه با ساير نمونـه هـا ي مورد مطالعه نظير كربن تجاري مي باشد.
كليد واژه: پ يلهاي سوختي دما پائين، واكنش احياء اكسيژن، الكتروكاتاليست، كربن مزوپور.
1- مقدمه
جايگزيني س يستم هاي سنت ي و قديمي توسط پيل هاي سوخت ي از سال هاي گذشته مورد توجه قرار گرفته است كه در ميان انـواعمختلف پيل هاي سوخت ي، س يستم هاي دما پايين بدل يل پيچيدگي هاي موجود در سيستم هاي دما بالا بسيار قابل توجه هستند. امـااستفاده از س يستمهاي دما پا يين مستلز م مديريت مناسب آب و استفاده از كاتال يزورهاي بس يار موثرتر ي است [1-3].
مواد متخلخل با شبكه ساختاري منظم سه بعدي از اهميت تكنولوژ يكي بالايي برخوردار هستند و از آنها بعنوان كاتاليزور، ز يـر پايـه ، جاذب، خازنهاي دو لا يهاي و مواد ذخيره كننده هيدروژن استفاده م يشود [4]. اين مـواد بـا فرآينـد قـالبگيري و سـپس از طريـق كربونيزاسيون در تخلخل هاي قا لبگير و سپس خروج قالبگير بدست م يآيد. در اين سيستمها كاتال يزورهاي پا يه كربن ي عامـل ايجـاد ارتباط بين نانوذرات فلزي هستند و معمولاً اين كاتال يزورها از پايه هاي كربن ي عاملدار شده توسط فلز پلاتين ساخته شده انـد. اخ يـراً استفاده از كربن هاي مزوپور منظم با سطح ويژه بالا كه پا يههاي مناسبي برا ي پخش كردن نانو ذرات پلات ين هـستند، مـورد توجـهقرار گرفتهاند. الكتروكاتاليستهاي مورد استفاده در پيلهاي سوخت ي بايد داراي خصوصيات سطح ويژه بـالا جهـت ديـسپرز كـردنذرات فلز ي كاتاليزوري، هدا يت الكتر يكي بالا جهت ايجاد م سيرهاي الكتر يكي، تخلخلهاي مزوپور براي نفوذ راحت مواد واكنـشگرو سپس محصولات و در نها يت ن يز توانا يي جابجايي آب جهت خروج آب ايجاد شده در كاتد را داشته باشند [5].
عليرغم وجود كليه مزاياي فوق در س يستمهاي مزوپور، يكي از معضلات اين سيستم ها، هدايت الكتريكي نسبتاً پايين آنهاست كهاين مشكل باعث افت راندمان الكتروشيميايي پيل ميشود [2 و 4 و 5].
لذا در جهت ارتقاء خواص الكتروشيميايي الكتروكاتاليستهاي مورد استفاده در پيل سوختي، در ايـن تحقيـق و بـراي اولـين بـارروش جديدي جهت عاملدار كردن كربن مزوپور با استفاده از كربن نانوتيوب چند جداره پيشنهاد شـده اسـت. در ايـن روش بـااستفاده از عاملدار كردن كربن مزوپور توسط اكسيد فلزات انتقالي (نيكل) و سپس رشد در جا كـربن نـانوتيوب چنـد جـداره بـرروي مواضع كاتاليستي اكسيد نيكل، كامپوزيت كربن مزوپور- كربن نانو تيوب توليد و در ضمن ارتقاء راندمان پيل، سـطح ويـژهپايه كربن مزوپور نيز حفظ مي گردد.
تنها تحقيق حاضر در كشور در زمينه عاملدار كردن پايههاي كربني مربوط بـه پـژوهش آقـاي دكتـر خيرمنـد و همكـارانش دراختراع ايراني به شماره 64239 ميباشد [6] كه در آن پايه هاي كربني با استفاده از تركيبات منتهي به گـروههـاي عـاملي ماننـدسولفونيك اسيد،كربوكسيليك اسيد، هيدروكسيل و نظاير آنها عاملدار ميشوند. از تفاوتهاي پژوهش حاضـر بـا اختـراع مـذكورتفاوت در نوع پايه استفاده شده يعني مزوپورهاي كربني ميباشد كه با برخورداري از تخلخل يكنواخت و حفـرات بزرگتـر سـطحويژه بيشتري را در دسترس كاتاليست قرار داده و هدايت بهتر آب ايجادي در كاتد پيل سوختي را سبب مي شود.
2- فعاليت هاي تجربي
2-1- مواد اوليه
در پژوهش حاضر از تترا اتيل اورتو سيليكات، ساكارز، كوپليمري سه بلوكيP123 بـا وزن مولكـولي 5800،H2PtCl6.6H2O ونيكلوسين استفاده شده اند كه همگي از شركت Aldrich تهيه شدند. كليه مواد اوليه داراي درجه Analytical grade مي باشند.
در جدول (1) مشخصات مواد اوليه آورده شده است.
جدول 1- مشخصات مواد اوليه
CAS.NO ساختار مولكولي نام ماده اوليه
9003-11-6 (PEO)20(PPO)70(PEO)20 كوپليمر بلوكي P123
78-10-4 Si(OC2H5)4 تترا ات يل ارتوسيليكات
1271-28-9 Ni(C5H5)2 نيكلوسين
18497-13-7 H2PtCl6.6H2O هگزاكلروپلاتينيك اسيد 6 آبه
2-2- ساخت الكتروكاتاليست عامل دار شده با پلاتين
بهترين روش تهيه برا ي اين مواد قالبگيري سخت مي باشد. از مواد مزوساختار سيليكايي بعنوان قالبگير استفاده مي شود و سـپسمواد كربني بصورت عكس بردان معكوس از س يليكا ته يه مي شود.

ماده كربني مزوپورCMK-3 (مطابق با روش توضيح داده شده در مرجع [7] تهيه گرديد) عاملدار شده توسط اكـسيد نيكـل بـااستفاده از ماده سيليكا مزوپور SBA-15 بعنوان قالبگير و ساكارز بعنوان منبع كربني سنتز شد.
سپس كربن مزوپور ساخته شده با استفاده از منبع نيكلوسين با مقدار 1 درصد وزني اكس يد نيكل عاملدار گرديد. بـراي عامـلدار كردن،CMK-3 با نيكلوسين و اتانول در دماي 70-80 درجه سانتيگراد حرارت داده م ي شود. پس از خشك شدن محلول فـوق،محصول بدست آمده در دماي 400 درجه سانتيگراد بمدت 5 ساعت حرارت داده مي شود.
بر رو ي كربن مزوپور عاملدار شده با اكسيد ن يكل با استفاده از روش رسوب دهي به روش بخار و بر روي سا يت هاي ن يكـلدار، كربن نانوتيوب نشانده شد. واكنش با استفاده از فلوي گاز متـان (بعنـوان منبـع كربنـي) بـا سـرعتcc/min 250 در 900 درجـهسانتيگراد بمدت 30 دقيقه صورت ميگيرد. سپس نمونههاي كربني عاملدار شده با اكسيد نيكل با استفاده از 20% وزني پلاتـينتلقيح شدند. اين فرآيند تحت گاز نيتروژن، بمدت 6 ساعت و در دماي محيط انجام شد. سپس، بمنظور احياء نـانو ذرات پلاتـين،پودرهاي خشك شده در دماي 400 درجه سانتيگراد بمدت 2 ساعت در مخلوط گازي 10% 2H و 90% 2N حرارت داده شدند.
2-3- ساخت مجموعه الكترود-غشاء (MEA)
الكترودهاي نفوذ گازي تهيه شده در اين تحق يق از نوع الكترودهاي سه لايه م يباشند كه شامل ورقه كربنـي ه يـدروفوب شـده،لايه نفوذ ي گاز رسان و لايه كاتاليست م يباشند. براي تهيه الكترودهاي نفوذ گازي ابتدا بايد لا يه نفـوذ گـازي را آمـاده نمـود وسپس بر روي آن لايه كاتاليست را قرار داد. در ته يه لا يه نفوذ گازي از ورقههاي كربن ي ه يدروفوب شده خريداري شده از شركتElectrochem استفاده گرديد. اين ورقهها قبل از استفاده، برا ي اطمينان از تميز بودن سطح آنها از هـر گونـه آلـودگي و چربـ ي بايد آماده سازي گردند . معمولاً مقدار تفلون و كربن به كار رفته در لايه نفوذ الكترودهاي نفوذ گازي به ترتيب 30% و 70% وزني ميباشد. ميزان بارگذار ي لايه نفوذ در الكترودهاي ساخته شده در ا ين پژوهش 2 ميلي گرم در سانتي متر مربع مـ ي باشـد . در انتهـا آن نمونه به مدت 30 دقيقه در دماي 350 درجه سانتيگراد براي پخت تفلون در كوره قرار داده مي شود.
سپس بر روي لايه نفوذ، لايه كاتاليست اعمال ميگردد. ميزان بارگذاري لايه كاتاليست نيـز 5 /0 ميلـي گـرم فلـز (پلاتـين يـاآلياژهاي پلاتين) در هر سانتي متر مربع مي باشد. در نهايت نيز براي تهيه مجموعه الكترود-غشاء بترتيب زير عمل مي شود:
براي حذف ناخالصيها، غشاء پليمري نفيون (ElectroChem, EC-NM-117) به ترتيب به مدت يـك سـاعت در محلـول 3% وزني 2H2O، يك ساعت در آب دي يونيزه ، يك ساعت در محلول اسيدسولفوريك 5/0 مولار و در پايان دو مرتبـه (هـر بـار بـهمدت 30 دقيقه ) در آب دي يونيزه جوشانيده ميشود. غشاء فرآوري شده تا زمان استفاده در آب دي يـونيزه نگهـداري مـي شـود.
قبل از آغاز مراحل ساختMEA ، غشاء از آب دي يونيزه خارج شده و در آون خلاء در دماي كمتـر از 70 درجـه سـانتيگراد بـهآرامي خشك ميگردد تا چين و چروكهاي ناپديد شده و غشاء به ابعاد اصلي خود باز گردد. سپس لايه كاتاليستهاي تهيه شدهدر دو طرف غشاء نفيون قرار داده شده و براي مدت 5 دقيقه در دماي ºC125 و فشار psi1000 تحت فرآيند پـرس گـرم قـرارمي گيرند [8].

2-4- روش تعيين مشخصات نمونه ها
آناليز پراش اشعه ايكس در يك بازه زاويه اي پهن (WAXRD) برا ي شناسا يي ساختارها ي كر يستالي و در يك محدوده زاويه اي كوچك (SAXRD) برا ي تشخيص نظم برد كوتاه با استفاده از ديفراكتـومترk = 0.154 nm) Rigaku Cu Ka ) انجـام شـد.
اندازه بلورك هاي پلاتين نيز با استفاده از اعمال رابطه شرر بر پيك (111) محاسبه شدند [9].
ايزوترم هاي جذب-واجذب در دماي °C196- و با استفاده از دستگاه Quantachrome Autosorb 1 ته يه گرديدند. قابل ذكـراست قبل از آناليز جذب، كليه نمونهها بمدت 12 ساعت در دماي C˚250 و در خلاء گاز زدايي شدند . سپس سطح ويژه نمونه هـانيز با استفاده از روش BET (Brunauer–Emmett–Teller) محاسبه گريدند. همچنين توزيع اندازه تخلخل نيز بـا اسـتفاده ازشاخه جذب ايزوترم ها و با استفاده از روش BJH (Barrett–Joyner–Halend) بدست آمد. بـراي بررسـ ي مورفولـوژ ي سـطحالكتروكاتاليست هاي سنتزي، م يكروسكوپ الكترون ي روبشي Hitachi S-4800 به كار برده شد. آماده ساز ي نمونه ها جهت آناليز TEM توسط سونيكيشن و بمدت 2-5 دق يقه در اتانول و سپس رسوب بر روي grid مسي صورت گرفـت . مـدل دسـتگاه مـورداستفاده از نوع JEOL JEM-2000EX2 و KV 200 مي باشد.
براي تعيين عملكرد و ارزيابي الكترودهاي ساخته شده، از تك سل واحد پيل سوختي مركز مهندسي اصـفهان بـا سـطح الكتـرود2cm5، با مجراي جريان مارپيچي شكل، همراه با صفحات گرمكن در دو طرف و مجهز به صفحات مسي آب كاري شده با طلااستفاده گرديد. اين تك سل، در دستگاه تست پيل سوختي (ساخت مركز مهندسي اصفهان) مورد آزمايش قرار گرفت.
در اين آزمايش از سيلندرهاي فشرده گازهاي هيدروژن (99/99%) در آند و اكـسيژن (99/99%) در كاتـد بـه ترتيـب بـه عنـوانسوخت و اكسيد كننده استفاده شد . از رسم منحني ولتاژ برحسب دانسيته جريـان (منحنـي پلاريزاسـيون)، عملكـردMEA هـايساخته شده در دماي عملياتي 70 درجه سانتيگراد و فشار 3 اتمسفر بررسي گرديد.
نمونه هاي تهيه شده بترتيب با علائم اختصاري Vulcan-nPt وMeso-X-nPt كدگذاري شدند كه در اينجاn نمـاينگر درصـدپلاتين بكار رفته و X نشان دهنده جزء عامل دار كننده است.
3- نتايج و بحث
3- 1- بررسي هاي ساختاري
در شكل (1) الگوي SAXRD نمونه هاي كربن ي با زير پايه هاي مختلف بارگـذاري شـده بـا 20 درصـد وزنـي پلاتـين مـشاهدهمي شود. همانطور كه در بخش قبلي نيز اشاره شد، پ يك (100) در تمام ي نمونه ها در حوالي زاويه 1 د يده مي شـود . ا يـن پ يـكهـامربوط به الگوي كربن مزوپور با ساختار هگز اگونالي مي باشد [4-5].
آثار ضعيفي از پراش ديگر صفحات اين الگو (200) در نمونـهCMK3-1NiO-20Pt مـشاهده مـي شـود، در حاليكـه در نمونـهCMK3-CNT-20Pt تنها آثار ضعيفي از الگوي (100) در نمونه ديده مي شود. شيفت جزئي پيك (100) به زواياي بالاتر در اثـركرنش شبكهاي در اثر عاملدار شدن ، نشان از بي نظم شدن مزو ساختار ايجادي دارد. از آنجا يي كه شدت و وضوح پيـك هـا درنمونه ها به درجه نظم تخلخلهاي آرا يش يافته در ساختار وابسته م يباشـد و از اخـتلاف دانـسيته ي الكتـرون بـين د يـواره هـا وتخلخل ها در ساختار ناشي م ي شود، كاهش شدت پيك در اثر رشد نانو لوله ها در درون ديواره هـا و از دسـت رفـتن نظـم رخ دادهاست. در شكل هاي (2) نيز تصاوير SEM نمونه ها نشان داده شده است.

شكل 1- SAXRD نمونه هاي كربني با زير پايه هاي مختلف بارگذاري شده با 20 درصد وزني پلاتين
308800-1438758

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید


دیدگاهتان را بنویسید