3-1-5- اثر مقدار پرسولفات در حضور رزين آهن در تخريب سونوشيميايي MG ………..67
3-1-6- اثر مقدار پرسولفات در حضور رزين کبالت در تخريب سونوشيميايي MG ………68
3-1-7- اثر مقدار رزين آهن در تخريب سونوشيميايي MG ……………………………………….70
3-1-8- اثر مقدار رزين کبالت در تخريب سونوشيميايي MG …………………………………….71
3-1-9- اثر زمان در تخريب سونوشيميايي MG در حضور کاتاليزور آهن ……………………72
3-1-10- اثر زمان در تخريب سونوشيميايي MG در حضور کاتاليزور کبالت ………………72
3-2- FT-IR …………………………………………………………………………………………………………..73
3-2-1- بررسي تغييرات طيف‌سنجي FT-IR براي تخريب سونوشيميايي MG در حضور کاتاليزور آهن……………………………………………………………………………………………………….73
3-2-2- بررسي تغييرات طيف‌سنجي FT-IR براي تخريب سونوشيميايي MG در حضور کاتاليزور کبالت …………………………………………………………………………………………………..75
3-3- نتيجه‌گيري ……………………………………………………………………………………………………..77
3-4- پيشنهادات ……………………………………………………………………………………………………..78
فهرست منابع …………………………………………………………………………………………………………………..79
چکيده انگليسي
فهرست جدول ها
عنوان………………………………………………………………………………………………………صفحه
جدول 1-1- ثابت سرعت درجه دوم راديکال‌هاي هيدروکسيل با ترکيبات آلي متعدد ……………………4
جدول1-2- کاربردهاي فراصوت تشخيصي در شيمي ……………………………………………………………….9
جدول 1-3- بعضي کاربردهاي صنعتي تواني ………………………………………………………………………….10
جدول 1-4- کاربردهاي صنعتي اختلاط فراصوتي …………………………………………………………………..19
جدول 2-1- داده‌هاي جذب در غلظت‌هاي متفاوت اوليه از MG …………………………………………….43
جدول 3-1- تأثير پرسولفات در ميزان تخريب سونوشيميايي MG ……………………………………………54 جدول 3-2- تأثير آهن در ميزان تخريب سونوشيميايي MG ……………………………………………………56
جدول 3-3- تأثير پرسولفات فعال شده توسط آهن در ميزان تخريب سونوشيميايي MG …………….57 جدول 3-4- تأثير رزين آهن در ميزان تخريب سونوشيميايي MG ……………………………………………59
جدول 3-5- تأثير کبالت در ميزان تخريب سونوشيميايي MG ………………………………………………….61 جدول 3-6- تأثير پرسولفات فعال شده توسط کبالت در ميزان تخريب سونوشيميايي MG …………62
جدول 3-7- تأثير رزين کبالت در ميزان تخريب سونوشيميايي MG …………………………………………64 جدول3-8 – تأثير pH در ميزان تخريب سونوشيميايي MG در حضور Fe………………………………..65 جدول3-9 – تأثير pH در ميزان تخريب سونوشيميايي MG در حضور Co ……………………………….66 جدول3-10- تأثير پرسولفات در حضور رزين آهن در ميزان تخريب سونوشيميايي MG……………68 جدول3-11- تأثير پرسولفات در حضور رزين کبالت در ميزان تخريب سونوشيميايي MG ………….69
جدول3-12- تأثير رزين آهن در تخريب سونوشيميايي MG …………………………………………………..70 جدول3-13- تأثير رزين کبالت در تخريب سونوشيميايي MG …………………………………………………71
فهرست اشکال
عنوان………………………………………………………………………………………………………صفحه
شکل 1-1- فرايند‌هاي اکسيداسيون پيشرفته ……………………………………………………………………………..6
شکل1-2- نمايش حرکت صوت ……………………………………………………………………………………………8
شکل 1-3- محدوده‌هاي فرکانس صوت ………………………………………………………………………………….8
شکل 1-4- رشد و فروريختن حباب هاي ناشي از حفره سازي ………………………………………………..19
شکل 1-5- تخريب مکانيکي پليمرهاي حل شده ……………………………………………………………………25
شکل 1-6-حمام تميزکاري ماوراي صوتي مورد استفاده در سونوشيمي ……………………………………..27
شکل1-7- سيستم پروب ماوراي صوتي مورد استفاده در سونوشيمي ………………………………………..28
شکل 2-1-ساختمان مالاشيت سبز اسيدي ……………………………………………………………………………..39
شکل 2-2- طيف UV-Vis محلول MG با غلظت اوليه از mgL-130 ……………………………………….42
شکل 2-3- نمودار کاليبراسيون محلول MG در ?max=617nm ……………………………………………..43
شکل 3-1- تأثير غلظت اوليه در ميزان تخريب MG در فرايند US…………………………………………..50
شکل3-2-نمودار نيمه لگاريتمي غلظت MG بر حسب زمان سونيکاسيون در فرآيند US ……………51
شکل3-3-درصد رنگ زدايي برحسب زمان سونيکاسيون در تخريب سونوشيميايي MG …………….51
شکل 3-4-تأثير PS در ميزان تخريب سونوشيمياييMG …………………………………………………………55
شکل3-5 :درصد رنگ زدايي برحسب زمان سونيکاسيون در حضور Fe در تخريب سونوشيمياييMG …………………………………………………………………………………………………………………………………………56
شکل3-6 :درصد رنگ زدايي برحسب زمان سونيکاسيون در حضور PS+Fe در تخريب سونوشيميايي MG ………………………………………………………………………………………………………………………………….58
شکل3-7 :درصد رنگ زدايي برحسب زمان سونيکاسيون در حضور زرين Fe در تخريب سونوشيميايي MG …………………………………………………………………………………………………………………………………60
شکل3-8 :درصد رنگ زدايي برحسب زمان سونيکاسيون در حضور Co در تخريب سونوشيمياييMG …………………………………………………………………………………………………………………………………………61
شکل3-9 :درصد رنگ زدايي برحسب زمان سونيکاسيون در حضور PS+Co در تخريب سونوشيميايي MG …………………………………………………………………………………………………………………………………..63
شکل3-10 :درصد رنگ زدايي برحسب زمان سونيکاسيون در حضور زرين Co در تخريب سونوشيميايي MG …………………………………………………………………………………………………………………………………64
شکل 3-11:طيف FT-IR براي تخريب سونوشيميايي MG در حضور کاتاليزور آهن …………………..74
شکل 3-12:طيف FT-IR براي تخريب سونوشيميايي MG در حضور کاتاليزور کبالت ………………..76

فصل اول

کليات
1-1- مقدمه
آلودگي آب عبارت است از افزايش مقدار هر معرف اعم از شيميايي، فيزيکي يا بيولوژيکي که موجب تغيير خواص و نقش اساسي آن در مصارف ويژه‌اش شود. آلودگي آب‌ها بوسيله ضايعات کارخانجات توليد پارچه، کاغذ، چرم و صنايع داروسازي بوجود مي‌آيند که اين پساب‌ها درصد حذف مواد آلي ( COD ) و رنگ بالايي داشته و محيط زيست را شديدا آلوده مي‌کنند]1[.
رنگ‌ها مهم ترين آلوده‌کننده‌ها هستند و علت بوجود آمدن مشکلات زيستي، بهداشتي و سلامتي براي انسان‌ها و ساير موجودات زنده مي‌باشند. مصرف اين آب‌هاي آلوده تهديدي جدي براي محيط زيست است ]3،2[. براي مثال، صنايع نساجي باعث توليد آلودگي آب‌ها مي‌شوند. پساب خروجي‌ صنايع نساجي شامل مواد رنگي، جامدات سوسپانسه، ترکيبات آلي کلردار و برخي فلزات سنگين است که داراي pH و دماي گوناگوني هستند]4[.
در طي فرآيند رنگ‌سازي %15-1 آلودگي رنگ وارد محيط زيست مي‌شود. تصفيه اين آب‌هاي آلودگي رنگي يک مسأله‌ي مهم براي صنايع مي‌باشد. همچنين ترکيبات سمي بطور قابل توجهي از طريق فاضلاب‌هاي صنايع مختلف وارد محيط زيست مي‌شود. اين ترکيبات عمدتا قابليت تجزيه حياتي پاييني دارند و باعث آلودگي شديد محيط زيست مي‌گردند]2،5،6[.
3 نوع روش تصفيه آب‌هاي آلوده شناخته شده‌اند: فيزيکي، شيميايي، بيولوژيکي]7[ .
اغلب ترکيبات آلي آروماتيک نسبت به تخريب بيولوژيکي مقاوم هستد و روش‌هاي بيولوژيکي تصفيه مانند جذب سطحي توسط کربن فعال و يا روش انعقاد شيميايي و لخته‌سازي و تکنيک اسمز معکوس بدين منظور چندان موثر نيستند چرا که اين روش‌ها عمدتا آلودگي را از فاز آبي به پساب جامد انتقال مي‌دهند و پسماند ثانويه‌اي توليد مي‌شود که نياز به تصفيه بيشتر دارد]8،9،6[ .
در دو دهه‌ي گذشته تلاش‌هاي زيادي براي حذف اين ترکيبات آلاينده از محيط‌هاي آبي صورت گرفته است. از جمله‌ي اين روش‌ها مي‌توان به فرآيند‌هاي اکسيداسيون پيشرفته (AOPs) و استفاده از روش امواج التراسونيک اشاره نمود]10 [.
سونوشيمي زيست‌محيطي به عنوان يک شاخه علمي رو به رشد مي‌باشد که به بحث در مورد تخريب ترکيبات آلي در محلول‌هاي آبي توسط امواج ماوراي صورت مي‌پردازد، اين روش به عنوان يکي از روش‌هاي اکسيداسيون پيشرفته طبقه‌بندي مي‌شود]11[. کارايي امواج ماوراي صوت (US) در حذف ترکيبات آلي به تنهايي قابل توجه نمي‌باشد، بنابراين تلاش‌هاي زيادي براي افزايش سرعت فرايند صورت گرفته است]12 [.
1-2- آلودگي آب‌ها
با توجه به مطالب فوق جلوگيري از آلودگي آب‌ها و تصفيه آب‌هاي آلوده به عنوان يک ضرورت حياتي مطرح است که در قدم نخست بايد عوامل آلوده‌کننده را شناخت که اين عوامل در سه گروه اصلي طبقه‌بندي مي‌شوند:
1- فاضلاب‌ها و پساب‌ها
2- آلودگي‌هاي کشاورزي
3- ساير آلوده‌کننده‌ها
1-3- روش‌هاي نوين تصفيه آب‌هاي آلوده
1-3-1- استفاده از فرايند‌هاي اکسيداسيون پيشرفته
محققين متعددي فعاليت خود را بر روي دسته‌اي از روش‌هاي اکسيداسيون تحت عنوان فرايند‌هاي اکسيداسيون پيشرفته متمرکز نموده‌اند. ويژگي عمده اين فرآيند‌ها اين است که در دما و فشار محيط قابل انجام هستند. اگرچه فرايند‌هاي اکسيداسيون پيشرفته به دستجات متعددي مانند: UV/O3، UV/H2O2، UV/TiO2، US و فتوليز مستقيم توسط اشعه UV تقسيم مي‌شوند، ولي ويژگي مشابه عمده آن‌ها توليد حد واسط‌هاي فعال با عمر کوتاه حاوي اکسيژن مانند راديکال هيدروکسيل مي‌باشد. راديکال‌هاي هيدروکسيل گونه‌هاي اکسيدکننده بسيار فعالي هستند که با ثابت سرعت بالا (106-109M-1s-1) به ترکيبات آلي حمله نموده و آن‌ها را تخريب مي‌نمايند. (جدول1-1).

جدول1-1: ثابت سرعت درجه دوم راديکال‌هاي هيدروکسيل با ترکيبات آلي متعدد
ترکيبات آليثابت سرعت (M-1 s-1)بنزن109×8/7تولوئن109×8/7کلروبنزن109×4تري‌کلرواتيلن109×4تتراکلرواتيلن109×7/1n- بوتانول109×6/4t- بوتانول109×4/0
انتخاب‌گري راديکال‌هاي هيدروکسيل در حمله به آلاينده‌هاي آلي خيلي کم است، اين ويژگي در واقع يک خاصيت مفيد براي يک اکسيدکننده است است که در تصفيه پساب و به منظور حل مسايل و مشکلات آلاينده‌ها استفاده مي‌شود. از آنجا که فرايند‌هاي اکسيداسيون پيشرفته از واکنشگر‌هاي گران‌قيمتي نظير H2O2 و يا O3 استفاده مي‌کنند، بنابراين در مواقعي که از فرايند‌هاي اقتصادي‌تري نظير تخريب بيولوژيکي نتوان براي حذف آلاينده‌ها بهره برد، مي‌توان فرايند‌هاي اکسيداسيون پيشرفته را جايگزين فرايند‌هاي مذکور نمود.
همانطوريکه در شکل 1-1 نشان داده شده است فرايند‌هاي اکسيداسيون پيشرفته به سه دسته فرايند‌هاي اکسيداسيوني، فتوکسيداسيوني و فتوکاتاليستي تقسيم‌بندي مي‌شوند. در فرايند‌هاي فتواکسيداسيوني از ترکيب اشعه فرابنفش با يک اکسيدکننده نظير H2O2 و يا O3 استفاده مي‌شود و در فرايند هاي فوتوکاتاليستي از ترکيبات اشعه فرابنفش و يک فتوکاتاليزور نيمه‌رسانا نظير ZnO، TiO2 و… استفاده مي‌شود. بطور کلي فرايند‌هاي اکسيداسيون پيشرفته بر واکنش‌هاي تخريبي اکسيداسيوني متکي هستند که در طي اين فرايندها راديکال‌هاي آلي در اثر فتوليز آلاينده آلي و يا از طريق واکنش با راديکال هيدروکسيل توليد مي‌گردند. در مرحله بعد اين حد واسط‌هاي راديکالي توسط اکسيژن محلول به دام افتاده و از طريق راديکال‌هاي پراکسيل منجر به پيشرفت و در نهايت کامل شدن فرايند معدني‌سازي مي‌شوند]13،14[.

شکل 1-1: فرايند‌هاي اکسيداسيون پيشرفته
1-3-2- کاربرد امواج التراسونيک در تصفيه آب
در دهه‌هاي اخير التراسوند در يک جايگاه مهمي در فرآيند‌هاي مختلف صنايع مثل تصفيه آب هاي آلوده ،پزشکي و … جاي گرفته است و در حفاظت محيطي شروع به يک انقلاب جديدي کرده است.
1-4- قوانين التراسوند
اثرات شيميايي و بيولوژيکي التراسوند براي اولين بار در سال 1927 توسط لوميس ارائه شد. بطور معمول براي يک شيميدان، صوت به عنوان اولين صورت از انرژي براي فعال کردن يک واکنش شيميايي مورد توجه قرار نمي‌گيرد. امروزه دانشمندان زيادي به يک موضوع تحقيقاتي جديد به نام سونوشيمي1 علاقمند شده اند. اين اصطلاح اساساً براي توصيف تأثير امواج ماوراي صوت بر واکنش‌هاي شيميايي، همچنين به فرايندهايي که انرژي ماوراي صوت در آن‌ها مورد استفاده است، به کار مي‌رود. اين اسم از يک پيشوند به نام سونو که نشان‌دهنده‌ي صوت است مشتق شده است، مانند تکنيک‌هاي قديمي‌تري نظير فوتوشيمي و الکتروشيمي که نور و الکتريسيته را براي رسيدن به فعاليت شيميايي مورد استفاده قرار مي‌دهند. در هر حال برخلاف بسياري از تکنولوژي‌هاي شيميايي که نياز به برخي خاصيت‌هاي خاص سيستم است تا مورد استفاده قرار گيرند، مانند استفاده از ماکروويو (گونه‌هاي دوقطبي)، الکتروشيمي (محيط هادي) و فوتوشيمي (حضور کورموفور: گروهي است که قادر است توسط تابش نور فعال شود)، در امواج ماوراي صوت تنها نياز به حضور يک مايع براي انتقال انرژي آن است. از اين نظر سونوشيمي مي‌تواند به عنوان يک روش عمومي فعالسازي مانند ترموشيمي (گرما) و پيزوشيمي (فشار) مورد توجه قرار گيرد]15[.
1-4-1- انرژي صوت

صوت با ايجاد حرکت ارتعاشي مولکول‌هاي محيطي که از آن گذر مي‌کند انتقال مي‌يابد. اين حرکت مي‌توانند مانند موج‌هاي ايجاد شده ناشي از انداختن سنگ کوچکي در استخر آب ساکن تجسم شود. امواج حرکت مي‌کنند اما مولکول‌هاي آب که موج را تشکيل داده‌اند بعد از عبور موج به محل ابتدايي خود برمي‌گردند. امواج صوتي مي‌تواند به صورت يک سري خطوط عمودي يا رنگ سايه‌زده‌شده نشان داده شود که فاصله بين خطوط يا ميزان پررنگي سايه نشان‌دهنده شدت است يا ممکن است به صورت يک موج سينوسي نشان داده شود (شکل 2-1) در اينجا PA فشار محيطي در سيال و موج سينوسي تغييرات فشار نسبت به مکان را در يک زمان ثابت نشان مي‌دهد. Pw دامنه موج و ? طول موج مي‌باشد.
تاکنون سوت‌هاي دمشي در آزمايشگاه به هيچ وجه تأثيري روي واکنش‌هاي شيميايي نداشته است، اين به خاطر توليد انرژي صوتي در هوا و عدم انتقال صوت توليد شده در هوا به درون مايع است و همچنين از نظر تکنيکي به خاطر ممانعت بين دو ماده متفاوت مي‌باشد. مواد مختلف مقاومت‌هاي متفاوتي در برابر عبور صوت دارند که توسط خواص الاستيکي و سطح مقطع نواحي تعيين مي‌شود.
شکل1-2: نمايش حرکت صوت
التراسوند شامل فرکانس‌هايي با طول موج بالاتر از kHz20 تا MHz10 را شامل مي‌شود که خارج از قدرت شنوايي انسان است مي‌تواند به دو ناحيه مشخص تواني و تشخيصي تقسيم شود، اولي معمولا در فرکانس‌هاي پايين‌تر را شامل مي‌شود، جايي که انرژي صوتي بيشتري براي ايجاد حفره‌سازي در مايعات مي‌تواند ايجاد شود (شکل 1-3). امواج ماوراي صوت با فرکانس بالا در حدود MHz5 و بالاتر باعث حفره‌سازي نمي‌شوند و اين محدوده‌اي است که براي عکس‌برداري در پزشکي استفاده مي‌شود]15[.
شکل 1-3: محدوده‌هاي فرکانس صوت
در جدول 1-2 بعضي از استفاده هاي فراصوت تشخيصي در شيمي ذکر شده است.
جدول 1-2:کاربردهاي فراصوت تشخيصي در شيمي
نوع فراصوت تشخيصيکاربرد تکنيک انعکاس پالس (دامنه انعکاس) تخمين مقدار ماده باقي‌مانده در پاتيل نگه‌دارنده رآکتور (اندازه‌گيري دقيق فاصله از سطح) اندازه‌گيري سرعت صوت نشان دادن ميزان پيشرفت واکنش( تبديل مواد اوليه به محصول به تغيير در سرعت صوت در محيط مي‌انجامد) اندازه‌گيري تضعيف2 صوت نشان دادن ترکيب محصول در کنترل کيفيت (تضعيف ثابت ترکيب همساني را نشان مي‌دهد)
1-4-2- اهميت فراصوت تواني در صنعت
گذشت ساليان دراز نشان داده است که فراصوت تواني از قابليت بالايي براي استفاده در گستره‌ي وسيعي از فرايندها در صنايع شيميايي و صنايع مربوطه برخوردار است. برخي از اين کاربردها سالها است که شناخت شده‌اند و استفاده مي‌شوند، در حالي که بعضي ديگر دست‌خوش تغيير عمده شده‌اند و براي استفاده در زمينه‌هاي جديد و مهيجي مانند استفاده از فراصوت تواني در درمان بيماري‌ها (جدول 1-3) توسعه يافته‌اند. دو مورد از اين کاربردها بعنوان مرجع اوليه‌ي انواع تجهيزاتي هستند که امروزه بشکل متداول براي سونوشيمي مورد استفاده قرار مي‌گيرند. اين دو کاربرد تحت عناوين جوش‌دهنده‌هاي3 فراصوتي و حمام‌هاي تميزکاري هستند.

جدول 1-3 :بعضي کاربردهاي صنعتي تواني
زمينهکاربردجوشفراوري قطعات ترموپلاستپلاستيکتميزکاريتميزکاري در محيط‌هاي آبي بخش‌هاي مهندسي تجهيزات پزشکي و جواهرآلاتبرشسوراخ کردن و برش دقيق همه مواد اعم از سراميک‌ها تا محصولات غذاييدرمان پزشکيحل کردن لخته‌هاي خون، شيمي‌درماني تقويت‌شدهپردازش موادپخش رنگ‌دانه‌ها و مواد جامد در محيط‌هاي مايع، بلوري کردن، فيلتر کردن، خشک کردن، گاز زدايي، کف‌زدايي، همگن کردن، امولسيون کردن، حل کردن، شکستن اگلومره‌ها و استخراج آن‌هاسونوشيميالکتروشيمي، حفاظت محيطي، کاتاليزه کردن، سنتز بي‌خطر4
1-4-3-جوش فراصوتي
بخش اصلي تجهيزات فراصوتي متداول مورد استفاده در صنعت شامل دستگاه‌هاي جوش يا قالب‌زن‌هاي پرچ‌کاري5 پلاستيکي است. اين تجهيزات شامل ژنراتوري هستند که يک پتانسيل الکتريکي متداول با فرکانس حدود kHz20 توليد مي‌کند. اين ولتاژ مبدلي (عموما پيزوالکتريک يا مگنتواستريکتيو6) را تغذيه مي‌نمايد که وظيفه تبديل انرژي الکتريکي به انرژي مکانيکي را به عهده دارد.
يک ابزار شکل‌يافته شيپورمانند حرکت ارتعاشي را به قالبي انتقال مي‌دهد (و تقويت مي‌کند) که دو قطعه‌اي که بايستي جوش بخورند را به يکديگر مي‌فشارد. عموماً دامنه ارتعاش بين 100-50 ميکرون است جوش فراصوتي معمولا براي ترموپلاست‌هاي آمورف صلب تر به کار مي‌رود.
ترموپلاست‌ها داراي دو ويژگي هستند که آن‌ها را بويژه براي جوش فراصوتي مناسب نموده است :
الف- هدايت گرمايي پايين ب- دما‌هاي ذوب يا نرم شدن بين °C 200-100
ارتعاش‌هاي فراصوتي بدون هيچگونه توليد گرمايي از توده پلاستيکي مي‌گذرند اما به محض عبور از نقطه اتصال به سرعت گرم مي‌شوند به محضي که توان فراصوتي قطع شود توده‌ي ماده بعنوان فروبرنده گرما عمل مي‌نمايد و اتصال جوش‌خورده را سرد مي‌نمايد. اين موضوع پيشرفت بزرگي در زمينه هدايت گرمايي در عمل جوش دادن محسوب مي‌شود زيرا در اين مورد پيش از سرد شدن گراديان گرمايي معکوس مي‌شود اين امر منجر به ايجاد چرخه‌هاي طولاني سرد و گرم شدن مي‌شود که ممکن است باعث ايجاد اعوجاج در مواد شود. يکي ديگر از مزاياي استفاده از فراصوت استحکام بالاي اتصال جوش‌خورده است که به 98-90% استحکام ماده مي‌رسد. در واقع نمونه‌هاي آزمايش معمولا به جاي محل جوش‌خورده از درون ماده دچار شکست مي‌شود.
1-4-4-تميزکاري فراصوتي
يکي ديگر از کاربرد‌هاي اصلي فراصوت تواني، تميزکاري با استفاده از فراصوت است. امروزه آنقدر اين تکنيک خوب جا افتاده است که تعداد آزمايشگاه‌هاي فاقد حمام تميزکاري فراصوتي به حداقل رسيده است. دانستن اهميت تاريخي توسعه تکنولوژي حمام تميزکاري فراصوتي در رشد سونوشيمي از اهميت بالايي برخوردار است زيرا استفاده از تميزکاري فراصوتي اولين روشي است که شيميدانان با آن تحقيقات خود را شروع مي‌کنند.
اگرچه حمام تميزکاري فراصوتي براي شيميدانان جا افتاده است اما کاربرد صنعتي اين چنين تميزکننده‌هايي کمتر شناخته شده است. پيشرفت‌هايي که تاکنون در اين زمينه انجام شده است امکان بررسي واکنش‌هاي شيميايي در مقياس بزرگ را فراهم مي‌کنند زيرا با بزرگتر شدن فرايند شيميايي منقطع7 نياز به حمام بزرگتري خواهد بود. تميزکاري فراصوتي را مي‌توان هم در کاربرد‌هاي ظريف (ريزاجزا‌هاي کامپيوتري، جواهرآلات و وسايل پزشکي) و هم در موارد بسيار بزرگ (سرسيلندرهاي گازي و سيلندر موتورها) بکار برد.
1-4-5-استفاده هاي فراصوت در تلفيق با روش هاي ديگر
در دهه هاي اخير،تکنولوژي هايي گسترش يافته اند که هر کدام اميد دستيابي به روش هاي سنتز ابتکاري را براي شيميدانان به ارمغان آورده اند.بعضي از آنها محدوديت هاي خاص خود را دارند.براي مثال فوتوشيمي نياز به ماده ي شيميايي حاوي کروموفور دارد، بنابراين در محلول هاي با جذب بالا عمل نخواهد کرد، بنابراين به گروه عاملي خاصي براي فعال بودن نياز ندارد. سونوشيمي را مي توان به تنهايي به عنوان يک دسته از تکنولوژي هاي جديد قرار داد، اما يک مزيت مهم ديگر براي شيميدان ها دارد و آن توانايي بالا بردن بازده روش هاي پژوهشي ديگر است. اين مزيت ها شامل:تسريع انجام واکنش، امکان استفاده از شرايط تحت فشار کمتر، اقتصادي کردن انجام فرآيند با استفاده از واکنش دهنده هاي خام تر، احياي فناوري هاي قديمي تر با استفاده از تقويت فعاليت، کاهش تعداد مراحل مورد نياز، شروع واکنش هاي دير انجام، کاهش مدت زمان اعمال انرژي، بهبود بازده کاتاليزگر و تقويت واکنش هاي راديکالي است.

1-5-کاتاليز نمودن
کاتاليزور ماده اي است که راه تازه اي براي انجام يک واکنش باز مي کند و واکنش را از مسير و مکانيسمي هدايت مي کند که سبب کاهش انرژي فعالسازي مي شود يعني در يک واکنش کاتاليز شده انرژي فعالسازي کمتر از انرژي فعالسازي همان واکنش بدون دخالت کاتاليزوراست و از آنجائي که انرژي فعالسازي با انرژي يک واکنش رابطه معکوس دارد بکارگيري کاتاليزور سبب افزايش سرعت واکنش مي شود .2 نکته اساسي در مورد کاتاليزورها وجود دارد: 1) کاتاليزور در واقع سطح انرژي پيچيده فعال را کاهش مي دهد بنابراين هم موجب کاهش انرژي فعالسازي واکنش رفت مي شود و هم انرزي فعالسازي واکنش برگشت را کاهش مي دهد از اين رو سرعت واکنش هاي رفت و برگشت را يه يک نسبت افزايش مي دهد به همين دليل در واکنش هاي رفت و برگشتي از يک نوع کاتاليزور استفاده مي شود ، ?) کاتاليزور بر آنتالپي واکنش هيچ تاثيري ندارد . براساس قانون توزيع ماکسول و بولتزمن در شرايط کاتاليز شده حداقل انرژي لازم براي شروع واکنش کمتر از انرژي لازم براي يک واکنش بدون حضور کاتاليزور است به طوري که در حضور کاتاليزور کسر بيشتري از مولکول ها انرژي کافي براي انجام واکنش را دارا هستند کاتاليزورها را به دو نوع همگن و ناهمگن تقسيم مي کنند . کاتاليزگر نا همگن ، با مواد واکنش دهنده در دو فاز جدا گانه قرار دارد به طوريکه اين نوع از کاتاليزورها سطحي را براي انجام واکنش فراهم مي کنند واکنش در سرحد يک فاز روي مي دهد کاتاليزورهاي ناهمگن به طور معمول از طريق جذب سطحي مواد واکنش دهنده به واکنش سرعت مي بخشند در جذب سطحي فيزيکي معمولي ، مولکولها به وسيله نيروهاي واندر والسي به سطح ماده جاذب، گير مي کنند بنابراين مولکولهايي از گاز که جذب سطحي مي شوند تاهمان حد تحت تاثير قرار مي گيرند که گويي مايع مي شوند در جذب سطحي شيميايي مولکولهاي جذب شده ، با پيوند هايي که قابل مقايسه با پيوند هاي شيميايي است ، به سطح ماده کاتاليزور مي چسبند . در فرايند تشکيل پيوند با ماده جاذب ، مولکولهايي که به طور شيميايي جذب مي شوند دچار تغيير آرايش الکتروني شده و پيوندهاي بعضي از مولکولها کشيده وضعيف و حتي پيوند بعضي از آنها شکسته مي شود . بنابراين لايه اي از مولکولها که به طور شيميايي جذب شده اند به صورت يک پيچيده فعال عمل مي کنند . کاتاليزور همگن ، نوعي از کاتاليزورها هستند که در واکنش درگير مي شوند يعني در ساز و کار چند مرحله اي يک واکنش ابتدا وارد واکنش مي شوند ولي در پايان دوباره توليد مي گردند به طوريکه تغيير غلظت انان صفر مي شود . دخالت کاتاليزور در سازو کار ( مکانيسم ) واکنش موجب هدايت واکنش در مسيري مي شود که انرژي فعالسازي کمتري دارد]31[ .
1-6- توليد فراصوت
مبدل وسيله‌اي است که شکلي از انرژي را به شکل ديگر تبديل مي‌کند. يک مثال ساده از آن بلندگو است که انرژي الکتريکي را به انرژي صوتي تبديل مي‌نمايد. مبدل‌هاي فراصوتي طوري طراحي مي‌شود که انرژي الکتريکي يا مکانيکي را به صوت با فرکانس بالا تبديل کنند که سه نوع عمده دارند.
1- فعال با گاز8 2- فعال با مايع9 3- فعال با الکتروشيميايي
1-7- آستانه‌ي حفره‌سازي
زماني که فراصوت با توان بسيار کم از يک مايع عبور داده مي‌شود و توان به تدريج افزايش مي‌يابد، به نقطه‌اي مي‌رسيم که شدت اعمال صوت به اندازه‌ي کافي زياد بوده و حفره‌سازي در سيال انجام مي‌شود. فقط در توان‌هاي بالاتر از آستانه‌ي حفره‌سازي است که سونوشيمي تحقق پيدا مي‌کند، زيرا فقط پس از آن است که انرژي‌هاي مربوط به تخريب حفره‌سازي در سيال آزاد مي‌شوند. در پزشکي تخصصي، در جايي که تکنيک‌هاي اسکن فراصوتي استفاده گسترده‌اي دارند ثابت نگه‌داشتن شدت‌هاي اسکن در مقدار کمتر از آستانه‌ي حفره‌سازي اهميت حياتي دارد. به مجردي که توان تابشي مورد استفاده در اسکن کردن، بيش از حد بحراني شود، حفره‌سازي انجام شده و ممکن است واکنش‌هاي شيميايي خطرناک ناخواسته‌اي در بدن رخ دهد. بنابر دلايل شيميايي و پزشکي، تلاش زيادي براي تعيين نقطه‌ي دقيق حفره‌سازي در محيط هاي مايع، بويژه حفره‌سازي وجود دارد:

1- آشکارسازي حباب‌هاي اوليه در محيط
2- تشعشع نور (سونولومينسانس)
3- تشخيص يک واکنش شيميايي که فقط هنگام حفره‌سازي رخ مي‌دهد.
1-7-1-تعيين آستانه‌ي حفره‌سازي براساس آشکارسازي حباب‌ها
حباب‌ها جاذب‌هاي بسيار موثري براي فراصوت هستند و اين موضوع اساس يک اندازه‌گيري حساس آستانه‌ي حفره‌سازي است. يک منبع فراصوتي کم شدت، طوري در مايع در مجاورت دريافت‌کننده قرار داده مي‌شود که جذب (تضعيف) صوت در آن مايع قابل ارزيابي باشد. حال مي‌توان يک فراصوت تواني از منبع ديگري به مايع اعمال کرده و تضعيف را با افزايش توان صوت به صورت پيوسته اندازه‌گيري نمود. شروع حفره‌سازي زماني ثبت مي‌شود که تضعيف زياد صوت به واسطه‌ي حضور حباب‌هاي حفره‌سازي در سيال بطور ناگهاني انجام شود.
1-7-2-تعيين آستانه‌ي حفره‌سازي با آشکارسازي سونولومينسانس
سونولومينسانس، گسيل يک نور ضعيف از سيال حفره‌سازي شده است. واکنش فراصوت در بالاتر از آستانه‌ي حفره‌سازي مي‌تواند موجب اين گسيل نور شود. سونولومينسانس خارج از محدوده‌ي اين تحقيق است، اما اخيرا يک مرور کامل در مورد آن به چاپ رسيده است. آشکارسازي آغاز سونولومينسانس براي تعيين آستانه‌ي حفره‌سازي توسط کروم10 و همکارانش با موفقيت انجام شده است. آن‌ها تجهيزات آزمايشگاهي موردنياز را با جزئيات شرح دادند. اين سيستم شامل يک “سيستم مديريت سيال” براي فراهم آوردن شرايط ايده‌آل در مايع تحت اعمال صوت و يک دياگرام شماتيک نشان‌دهنده‌ي محيط مورد استفاده براي توليد حفره‌سازي است.

1-7-3-تعيين آستانه‌ي حفره‌سازي با شروع واکنش‌هاي شيميايي
براي سونوشيميدان‌ها، شايد سيستم‌هاي فوق خيلي جهت‌گيري فيزيکي داشته باشند، درحاليکه شروع واکنش‌هاي شيميايي بوسيله‌ي حفره‌سازي علاقه‌ي اصلي آن‌ها مي‌باشد. نقطه‌اي که در آن حفره‌سازي موجب واکنش شيميايي مي‌شود را مي‌توان بعنوان معيار درستي از آستانه‌ي حفره‌سازي در لوله‌ي واکنش واقعي (يعني جايي که بعدا براي آزمايش‌هاي سونوشيمايي استفاده مي‌شود) مورد استفاده قرار داد. بايستي اين توضيح اضافه‌ شود که اين روش‌ها بايد قادر به آشکارسازي مقادير پايين ذرات راديکالي بسيار حساس باشند. روش‌هاي معمول ديگر، استفاده از تابش سنج در اندازه گيري مقدار حفره سازي ايجاد شده به وسيله ي تابش طولاني فراصوتي مي باشد.

1-8- حفره‌سازي – اساس تأثيرات سونوشيميايي
چگونه انرژي ماوراي صوت سبب حفره‌سازي مي‌شود؟ مشابه هر موج صوتي، ماوراي صوت از طريق موج‌هايي منتقل مي‌شود که متناوبا فاصله بين مولکول‌هاي محيطي را که از آن عبور مي‌کنند متراکم و منبسط مي‌کنند (شکل 1-2). بنابراين فاصله ميانگين بين مولکول‌هاي مايع، هنگامي که آن‌ها حول مکان متوسط خود نوسان مي‌کنند، تغيير خواهد کرد. اگر يک فشار منفي بزرگ (به اندازه کافي زير فشار محيط) در مايع به کار گرفته شود به طوري که فاصله بين مولکول‌ها از فاصله بحراني مورد نياز که مولکول‌هاي مايع بايد در کنار هم باشد بيشتر شود، حباب‌هاي ناشي از حفره‌سازي تشکيل خواهند شد. محاسبات تئوري نشان مي‌دهد که براي آب خالص فشار منفي مورد نياز در حدود 10000 اتمسفر است. اگر محاسبات را با اجازه پرشدن حباب‌ها با بخار (که از تبخير مايع ايجاد مي‌شوند) اصلاح کنيم هنوز به يک فشار منفي در حدود 1000اتمسفر نياز خواهيم داشت. در عمل، حفره‌سازي مي‌تواند در فشار‌هاي صوتي به طور قابل ملاحظه پايين‌تر ايجاد شود که به خاطر حضور مناطق ضعيف داراي مقاومت کششي کمتر در مايع مي‌باشد.
مناطق ضعيف شامل حضور هسته‌هاي گازي در فرم گاز حل شده، حباب‌هاي گاز معلق ريز و خيلي کوچک، يا ذرات معلق خيلي ريز هستند. براي مطالعه آستانه حفره‌سازي11 صحيح يک مايع لازم است که از مايعي که بدون گاز شده است، شود.
توليد يک ميدان صوتي با قدرت بالاي کافي، سبب ايجاد حباب‌ها در طي چرخه غيرتراکمي موج صوتي مي‌شود. اين حباب‌ها با وارد شدن مقداري بخار يا گاز از محيط به درون آن‌ها طي تعداد کمي از چرخه‌هاي صوتي رشد خواهند کرد (پخش يک سويي)12، تا به يک اندازه متعادلي برسند به نحوي که فرکانسي که حباب در آن فرکانس در حال رزونانس مي‌باشد با فرکانس صوت به کار رفته يکسان شود. ميدان صوتي که توسط يک حباب مستقل تجربه مي‌شود پايدار نيست و اين به دليل مداخله بقيه حباب‌هايي است که در کنار آن تشکيل شده، رزونانس مي‌کنند. در نتيجه برخي از حباب‌ها ناگهان تا يک اندازه ناپايدار منبسط مي‌شوند و با انرژي زيادي از بين مي‌روند.
سرنوشت اين حباب‌ها وقتي از بين مي‌روند ايجاد انرژي براي تأثيرات مکانيکي و شيميايي است (شکل 1-9). تعدادي تئوري براي توضيح انرژي آزاد شده در ارتباط با حفره‌سازي ارائه شده است که قابل فهم‌ترين آن‌ها از نظر کيفي توضيح منطقه گرم13 است. هر حبابي که از طريق حفره‌سازي تشکيل شده يک ميکروراکتور موضعي14 است، که در سيستم‌هاي آبي دماهايي با هزاران درجه سانتيگراد و فشارهايي بيشتر از هزار اتمسفر توليد مي‌کند]15[. .

شکل 1-4: رشد و فروريختن حباب هاي ناشي از حفره سازي
1-8-1- پارامترهايي که در سونوشيمي تأثير دارند:
الف- فرکانس15
زماني که فرکانس تابش افزايش مي‌يابد، زمان فاز غيرتراکمي کوتاه‌تر مي‌شود، لذا براي ثابت نگه داشتن مقدار يکساني از انرژي حفره‌سازي در سيستم، بايد دامنه (قدرت) تابش افزايش يابد. به بياني ديگر اگر بخواهيم تأثيرات حفره‌زايي يکساني را داشته باشيم، قدرت بيشتري در فرکانس‌هاي بالاتر لازم خواهيم داشت، به عنوان مثال براي اين که در آب حفره‌سازي در kHz400 انجام شود، نسبت به kHz10 ده برابر قدرت بيشتري لازم است. وقتي که فرکانس امواج ماوراي صوت به ناحيه MHz افزايش پيدا مي‌کند، توليد حفره‌سازي در مايعات بسيار مشکل مي‌شود. ساده‌ترين توضيح براي اين موضوع، از نظر کيفي اين است که در فرکانس بالا چرخه غيرتراکمي (و تراکمي) فوق‌العاده کوتاه است. توليد حفره در مايع نياز به يک زمان محدود کوتاه مدت دارد تا به مولکول‌ها اجازه داده شود که از هم کشيده شده و فاصله بگيرند. بنابراين وقتي چرخه غيرتراکمي کوتاه‌تر از اين زمان مي‌شود، حفره‌سازي مشکل شده و سپس دسترسي به آن غيرممکن مي‌شود]15[.
ب- ويسکوزيته حلال16
تشکيل و از بين رفتن حفره‌ها با ميکروحباب‌هاي پر شده از بخار، نيروهاي برشي در توده مايع توليد مي‌کند. ازآن‌جا که ويسکوزيته معياري از مقاومت در برابر برش است، حفره‌سازي در يک مايع با ويسکوزيته بالا مشکل‌تر است]15[.

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

پ- کشش سطحي حلال17
حفره‌سازي نيازمند تشکيل سطح مشترک بين مايع و گاز است. بنابراين ممکن است انتظار داشته باشيم که استفاده از حلالي با انرژي سطح کمتر به ازاي واحد سطح، منجر به کاهش آستانه حفره‌سازي شود. اين يک رابطه ساده نيست اما مطمئنا جايي که محلول‌هاي آبي شرکت دارند، افزودن يک ماده فعال‌کننده سطحي18 حفره‌سازي را تسهيل مي‌کند]15[.
ت- فشار بخار حلال19
حباب‌هاي ايجاد شده از طريق حفره‌سازي يک محيط خلا را احاطه نکرده‌اند. در طي فاز غيرتراکمي که حباب‌ها ايجاد مي‌شوند، بخار مايع از سطح مشترک نفوذ خواهد کرد. اين موضوع فشار کمي را در داخل حباب ايجاد کرده و باعث کاهش اختلاف فشار بين حفره و توده مايع مي‌شود. انجام حفره‌سازي در يک حلال با فشار بخار کم مشکل است، چون بخار کمتري وارد حباب خواهد شد. حلال‌هاي فرارتر مي‌توانند حفره‌سازي را حتي در انرژي‌هاي صوتي کمتر انجام داده و حباب‌هاي پر از بخار را توليد کنند. متأسفانه تأثيرات سونوشيميايي بر اساس انرژي ناشي از بين حباب‌ها مي‌باشد، اين انرژي ناشي از بين رفتن حباب‌ها مي‌باشد، اين انرژي توسط بخاري که درون حباب است، کاهش پيدا مي‌کند. از اين رو حلال‌هايي با فشار بخار بالا به راحتي حباب‌هاي پرشده از بخار را توليد مي‌کنند، اما فرو ريختن آن‌ها انرژي کمتري آزاد مي‌کند]15[.
ث- حباب گاز20
گاز حل شده يا حباب‌هاي کوچک گازي موجود در سيال مي‌توانند به عنوان هسته‌هاي حفره‌سازي عمل کنند امواج ماوراي صوت مي‌توانند براي بي‌گاز کردن يک مايع به کار روند. بنابراين در شروع سونيکاسيون21 يک مايع، اکسيداسيون گازي که بطور طبيعي در مايع حل شده و يا به تله افتاده است، حفره‌سازي را بهبود بخشيده و از محيط حذف مي‌شود. سازندگان حمام‌هاي تميزکاري ماوراي صوت، هميشه تا وقتي که آب درون حمام توسط امواج ماوراي صوت بدون گاز شود، منتظر مانده و سپس از آن براي تميزکاري استفاده مي‌کنند، بخاطر اينکه تا وقتي که گاز از مايع بيرون نرود، حمام تأثيرات بهينه ناشي از حفر‌سازي خود را ايجاد نمي‌کند.
بسياري از گروه‌هاي تحقيقاتي عمداً يک گاز را به واکنش سونوشيميايي وارد مي‌کنند تا اين که حفره‌سازي ثابت نگه داشته شود. بنابه اين تئوري، انرژي حاصل از فروريختن حباب‌هاي پر شده از گاز براي گازهايي با نسبت گرماي ويژه (ضريب پلي تروپيک22) بيشتر، بزرگتر خواهد بود. براي مثال گازهاي تک اتمي (Ne, Ar, He) نسبت به گازهاي دو اتمي (O2، هوا و N2) ترجيح داده مي‌شوند، گازهايي مانند CO2 نيز عمدتاً نامناسب هستند]15[.
ج- فشار (به کار رفته) خارجي
افزايش فشار بيروني به اين معناست که يک فشار غيرتراکمي بزرگتر براي شروع حفره‌سازي لازم است. اما موضوع مهم اين است که افزايش فشار خارجي باعث بيشتر شدن شدت فرو ريختن و در نتيجه افزايش تأثيرات سونوشيميايي مي‌شود. در يک فرکانس معين يک فشار بيروني ويژه‌اي وجود دارد که شرايط بهينه واکنش سونوشيميايي را مهيا مي‌کند،علاوه براين توان بهينه نيز وابسته به فرکانس مورد استفاده است]15[.
چ- دما
سرعت واکنش به شدت به دما وابسته است و يک دماي بهينه مشخص براي انجام واکنش وجود دارد. هرگونه افزايش در دما، فشار محيط را افزايش مي‌دهد که به حفره‌سازي راحت‌تر اما فروريختن حفره با شدت کمتر مي‌انجامد. اين مسئله با يک کاهش در ويسکوزيته و کشش سطحي همراه خواهد بود. در هر حال در دماهاي بالاتر که حلال به نقطه جوش خود مي‌رسد، تعداد زيادي از حباب‌هاي حفره‌سازي به طور همزمان به وجود مي‌آيند. اين‌ها همانند مانعي در راه انتقال صوت، عمل نموده و انرژي موثر ماوراي صوتي وارد شده به محيط مايع را کاهش مي‌دهند]15[.
1-8-2- مکانيسم فرايند التراسونيک
ترکيدن حفره‌ها، يک محيط جالب را براي واکنش‌هاي شيميايي بوجود مي‌آورد بخارها و گازهاي داخل حفره‌ها بطور شديد متراکم مي‌شوند. زماني که حفره‌ها مي‌ترکند دما شديدا افزايش پيدا مي‌کند و فشار بوجود مي‌آيد بنابراين چنين تصور مي‌شود که ترکيدن‌هاي حفره‌ها يک شرايط موضعي، اساسي و بنيادي بوجود مي‌اورد. دماها در حدود °c5500 درون حباب‌ها و °c2100 در مايعي که حفره‌ها را احاطه کرده و فشاري حداکثر MPa100 درون حفره‌هاي ترکيده بوجود مي‌آيد چنين شرايطي به يک ناحيه بسيار کوچکي محدود مي‌شود و گرمايي که در طول حفره‌سازي بوجود مي‌آيد بسيار سريع از بين مي‌رود. در نتيجه مايع احاطه‌کننده در دماي خودش باقي مي‌ماند. ترکيبات آلي در چنين محيطي شديدا تجزيه مي‌شوند. آبي که تحت تشعشعات التراسوند قرار بگيرد مولکول‌هايش به راديکال‌هاي فوق‌العاده فعال OH° و H° تجزيه مي‌شود. در طي مرحله سرد شدن اين راديکال‌ها مي‌توانند دوباره ترکيب شده و پراکسيد هيدروژن و هيدروژن مولکولي را ايجاد مي‌کنند.
تئوري‌هاي مختلفي در مورد پديده‌هاي سونوشيميايي وجود دارد اما منشأ تمام تئوري‌ها، تئوري حفره‌سازي آکوستيک مي‌باشد. يک مدل hot-spot بطور عمومي مورد پذيرش قرار گرفته است که در آن هر ميکروحباب به عنوان يک ميکرو رآکتور کوچک عمل مي‌کند که در حين ترکيدن گرما و انواع فعال‌کننده‌هاي مختلف را توليد مي‌کند. سه نوع ناحيه براي انجام واکنش‌هاي شيميايي مستعد هستند:
1- هسته گازي داغ


پاسخ دهید