1-9-1-5- کاهش زمان بري…………………………………………………………………………………………… 41
1-9-1-6- مدل سازي کمي …………………………………………………………………………………………….42
1-9-1-7-روش سطح پاسخ…………………………………………………………………………………………….42
1-9-2- پردازش هاي چند متغيره……………………………………………………………………………………….43
1-9-2-1- آناليز فاکتوري………………………………………………………………………………………………. 44
1-9-2-2- آناليز فاکتوري تکاملي (EFA) ………………………………………………………………………….44
1-9-2-3- روش هاي اناليز نرم………………………………………………………………………………………….45
1-9-2-4- تکنيک منحني چند متغيره -حداقل مربعات متناوب MCR-ALS…………………………….45
1-9-2-5- الگوريتم اجراي تکنيک MCR-ALS…………………………………………………………………47
فصل دوم : بخش تجربي
2-1 مواد مورد استفاده ……………………………………………………………………………..49

2-1-1- مواد مورد استفاده براي سنتز سورفکتنت متقارن و نامتقارن………………………………………….49
2-1-2- مواد مورد استفاده براي سنتز نانو شيت زئوليت ZSM-5…………………………………………….49
2-1-3- مواد مورد استفاده براي اصلاح نانو شيت زئوليت با نافلزي نظير فسفر …………………………..50
2-3-نرم افزارها ………………………………………………………………………………………………………………………..51
2-4- سنتز سورفکتنت نامتقارن……………………………………………………………………52
2-5- سنتز سورفکتنت متقارن……………………………………………………………………………….53
2–6 سنتز نانو شيت ZSM-5………………………………………………………………………54
2-7- اصلاح نانوشيت ZSM-5 با فسفر ………………………………………………………….58
2-8- روش هاي خصوصيت سنجي نانو شيت هاي سنتز شده …………………………..61
2-8-1-تجزيه و تحليل به وسيله پراش پرتو -X…………………………………………………………………..61
2-8 -2-ميکروسکوپ الکتروني روبشي ……………………………………………………………………………62
2-8-3- ميکروسکوپ الکتروني عبوري…………………………………………………………………………….63
2-8-4- اناليز ساختارتخلخل ها و اندازه گيري مساحت سطح از طريق جذب گاز N2 ……………….64
2-8-5-خصوصيت سنجي با طيف سنجي مادون قرمز ………………………………………………………….64
فصل سوم : نتايج و بحث
3-1- نتايج CNMR13 سورفکتنت هاي سنتز شده ……………………………………..65
3-2- نتايج اناليز XRD وSEM براي نانو شيت سنتز شده با سورفکتنت متقارن و نامتقارن……………….69
3-3- نتايج خصوصيت سنجي نانو شيت زئوليت با ميکروسکوپ الکتروني روبشي ………………………71
3-4 نتايج خصوصيت سنجي نانو شيت زئوليت با ميکروسکوپ الکتروني عبوري …………………………76
3-5 نتايج خصوصيت سنجي با پراش پرتو -X…………………………………………………………………..77
3-6- نتايج طراحي آزمايش ………………………………………………………………………………………….82
3-6-1- آناليز واريانس ……………………………………………………………………………………………………………82
3-6-2- نمودار پارتو ………………………………………………………………………………………………………………83
3-6-3- تاثير فاکتورهاي اصلي …………………………………………………………………………………………………84
3-6-4- ضريب رگرسيون بر اورد شده ……………………………………………………………………………………..85
3-6-5- پاسخ بهينه ………………………………………………………………………………………………………………….87
3-7- نتايج اناليز نانو شيت سنتز شده با شرايط بهينه ……………………………………………………92
3-8- نتايج جذب فسفر ………………………………………………………………………………………..95
3-9- استفاده از طيف سنجي IR و روش تفکيک منحني چند متغيره با کمترين مربعات تناوبي براي تحليل روند سنتز نانو شيت زئولت ZSM-5……………………………………………………….96
3-10-نتيجه گيري ……………………………………………………………………………………………..100
3-11-پيشنهادها …………………………………………………………………………………………………101
فهرست منابع و ماخذ…………………………………………………………………………………………………………………103
فهرست جدوال ها
عنوانصفحه
جدول 1-1: مثال هاي نانو مواد و اندازه ي آن ها …………………………………………………………….5
جدول 2-1: مقدار بيشينه و کمينه فاکتورهايدر طراحي آزمايش…………………………………………56
جدول 2-2: نتايج طراحي آزمايش ………………………………………………………………………………57
جدول 3-1: نتايج ضخامت لايه هاي بدست امده به روش نرم افزاري …………………………………76
جدول 3-2:آناليز واريانس براي پاسخ……………………………………………………………………………83
جدول 3-3 : ضريب رگرسيون براورد شده براي پاسخ ……………………………………………………..86
جدول 3-4: شرايط بهينه محاسبه شده توسط نرم افزار………………………………………………………..91
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
1-1: انواع سيليکا بر اساس اندازه …………………………………………………………………………………….8
1-2: دسته بندي آيوپاک بر اساس اندازه حفره ………………………………………………………………….8
1-3: نوع تخلخل ها براساس شکل و موقعيت ……………………………………………………………………9
1-4:نانو حفره هاي توليد شده در الومينا …………………………………………………………………………..10
1-5: محصولات قابل توليد با فرايند سل ژل……………………………………………………………………..11
1-6: شمايي از سنتز هيدروترمال ……………………………………………………………………………………13
1-7: سنتز زئوليت ZSM-5 به روش فضاي محبوس ………………………………………………………….15
1-8: شمايي از روند سنتز نانو ذرات با استفاده از روش ميکرو امولسيون ………………………………..16
1-9: برخي از زئوليت هاي رايج ……………………………………………………………………………………18
1-10: ساختار کانالي زئوليت ZSM-5……………………………………………………………………………20
1-11: مکانيسم هسته زايي زئوليت ZSM-5 ……………………………………………………………………21
1-12: طرز قرار گرفتن سورفکتنت در کانال هاي زئوليت ………………………………………………….23
1-13:مکانيسم عمومي سنتز زئوليت ………………………………………………………………………………28
1-14: شمايي از يک طيف مادون قرمز ………………………………………………………………………….30
1-15: تصوير طيف سنجي تبديل فوريه …………………………………………………………………………31
1-16: شمايي از بازتابش ها در مادون قرمز …………………………………………………………………….33
1-17: مکانيسم ايجاد بازتابش انعکاسي – پخشي ……………………………………………………………..34
1-18: حالت هاي اسپين انرژي……………………………………………………………………………………..35
1-19:شمايي از يک ميدان مغناطيسي ثانويه در اتم …………………………………………………………..36
1-20: نمونه اي از شکاف اسپين -اسپين ………………………………………………………………………..37
1-21: تغييرات مکان شيميايي کربن ………………………………………………………………………………38
2-1: مکانيسم سنتز سورفکتنت نامتقارن ……………………………………………………………………….. 53
2-2:مکانيسم سنتز سورفکتنت متقارن ……………………………………………………………………………54
2-3: نحوه ي تبادل سورفکتنت با سطح زئوليت ……………………………………………………………….60
2-4: نمونه اي از طيف XRD براي نانو شيت زئوليت ZSM-5…………………………………………….62
2-5 : برهمکنش پرتوي الکتروني و نمونه………………………………………………………………………..63
3-1: ساختار دابکو ……………………………………………………………………………………………………..65
3-2: ساختار C6-D …………………………………………………………………………………………………….66
3-3: ساختار سورفکتنت نامتقارن ………………………………………………………………………………….66
3-4: طيف CNMRبراي سورفکتنت نامتقارن …………………………………………………………………67
3-5: ساختار سورفکتنت متقارن ……………………………………………………………………………………68
3-6: طيف CNMRبراي سورفکتنت متقارن …………………………………………………………………..69
3-7: الگوي پراش X براي نانو شيت زئوليت با استفاده از سورفکتنت نامتقارن ……………………….69
3-8: تصوير SEM براي سورفکتنت نامتقارن ………………………………………………………………….70
3-9: الگوي پراش X براي نانو شيت زئوليت با استفاده از سورفکتنت متقارن………………………….70
3-10: تصوير SEM براي سورفکتنت متقارن…………………………………………………………………..71
3-11: تصوير SEM براي Run1…………………………………………………………………………………..72
3-12: تصوير SEMبراي Run2…………………………………………………………………………………..72
3-13: تصوير SEMبراي Run3…………………………………………………………………………………..73
3-14: تصوير SEM براي Run5…………………………………………………………………………………..73
3-15: تصوير SEMبراي Run6…………………………………………………………………………………..74
3-16: تصوير SEMبراي Run7…………………………………………………………………………………..74
3-17: تصوير SEMبراي Run9…………………………………………………………………………………..75
3-18: تصوير SEMبراي Run14………………………………………………………………………………..75
3-19: تصوير MET براي Run1…………………………………………………………………………………76
3-20:الگوي پراش پرتو Xاستاندارد……………………………………………………………………………….77
3-21:الگوي XRDبراي Run1…………………………………………………………………………………….78
3-22:الگوي XRDبراي Run2…………………………………………………………………………………….78
3-23:الگوي XRDبراي Run3…………………………………………………………………………………….79
3-24:الگوي XRD براي Run5…………………………………………………………………………………….79
3-25:الگوي XRDبراي Run6…………………………………………………………………………………….80
3-26:الگوي XRD براي Run7…………………………………………………………………………………….80
3-27:الگوي XRDبراي Run9……………………………………………………………………………………81
3-28:الگوي XRDبراي Run14………………………………………………………………………………….81
3-29:تصوير SEMبراي نانو شيت سنتز شده با شرايط اصلاح شده ………………………………………92
3-30: تصويرTEM براي نانو شيت زئوليت سنتز شده با شرايط اصلاح شده…………………………..93
3-31:نمودار جذب فسفر …………………………………………………………………………………… ……..96
3-32: شماي از مکانيسم زئوليت ZSM-5………………………………………………………. …………..97
3-33: طيف IRنانو شيت زئوليت ZSM-5……………………………………………………………………98
3-34: پروفايل طيفي و غلظتي به دست آمده از روش MCR-ALS…………………………………99
نمودار ها
عنوان صفحه
نمودار 1-1: تاثير الومينيوم موجود در ژل سنتزي بر کريستال شدن ZSM-5 …………………………..22
نمودار 3-1 : نمودار پارتو ……………………………………………………………………………………………. 84
نمودار 3-2:نمودار فاکتور هاي اصلي براي پاسخ …………………………………………………………………………85
نمودار3-3: نمودار باقي مانده براي پاسخ ………………………………………………………………………….87
نمودار 3-4: نمودار سطح مربوط به متغير هاي template/SiO2 و SiO2/Al2O3………………..88
نمودار 3-5: نمودار سطح مربوط به متغير هاي template/SiO2 و H2O/SiO2…………………..88
نمودار 3-6: نمودار سطح مربوط به متغير هاي template/SiO2 و زمان (aging time)………..89
نمودار 3-7: نمودار سطح مربوط به متغير هاي SiO2/Al2O3و H2O/SiO2………………………….89
نمودار 3-8: نمودار سطح مربوط به متغير هاي SiO2/Al2O3و زمان واکنش…………………… …..90
نمودار 3-9: نمودار سطح مربوط به متغير هاي H2O/SiO2 و زمان واکنش……………….. ………..90
نمودار3-10: نمودار BET ……………………………………………………………………………………………94
نمودار3-11: نمودار جذب N2 که از اناليز BETبدست امده …………………………………….. ……….94
نمودار3-12: نمودار BJHاز اناليز BETبدست امده ………………………………………………………….95
اين پايان نامه را ضمن تشکر و سپاس بيکران و در کمال افتخار و امتنان تقديم مي نمايم به:
محضر ارزشمند پدر و مادر عزيزم به خاطر همه ي تلاشهاي محبت آميز ي که در دوران مختلف زندگي ام انجام داده اند و بامهرباني چگونه زيستن را به من آموخته اند.
به همسر مهربانم که در تمام طول تحصيل همراه و همگام من بوده است.

به استادان فرزانه و فرهيخته اي که در راه کسب علم و معرفت مرا ياري نمودند.

به آنان که در راه کسب دانش راهنمايم بودند .
به آنان که نفس خيرشان و دعاي روح پرورشان بدرقه ي راهم بود.
الها به من کمک کن تا بتوانم اداي دين کنم و به خواسته ي آنان جامه ي عمل بپوشانم .
پروردگارا حسن عاقبت ، سلامت و سعادت را براي آنان مقدر نما .
نخستين سپاس و ستايش از آن خداوندي است که بنده کوچکش را در درياي بيکران انديشه، قطره اي ساخت تا وسعت آن را از دريچه انديشه هاي ناب آموزگاراني بزرگ به تماشا نشيند. لذا اکنون که در سايه سار بنده نوازي هايش پايان نامه حاضر به انجام رسيده است، بر خود لازم مي دانم تا مراتب سپاس را از بزرگواراني به جا آورم که اگر دست ياريگرشان نبود، هرگز اين پايان نامه به انجام نمي رسيد.
ابتد ا از استاد گرانقدرم آقاي دکتر امير باقري گرمارودي که زحمت راهنمايي اين پايان نامه را بر عهده داشتند، کمال سپاس را دارم.
از استاد عالي قد رم جناب آقا ي دکتر محمد رضا خانمحمدي خرمي که زحمت مشاوره اين پايان نامه را متحمل شدند، صميمانه تشکر مي کنم.
سپاس آخر را به مهربانترين همراهان زندگيم، به پدر، مادر و همسر عزيزم تقديم مي کنم که حضورشان در فضاي زندگيم مصداق بي رياي سخاوت بوده است
فصل اول
مروري بر منابع
1-1-نانو مواد
هنگامي كه گروهي از اتم ها تجمع كرده و چند خوشه نانو متري را تشكيل دهند‍، زمينه تشكيل ذرات نانو فراهم شده و از هم پيوستن چند خوشه نانو متري ذرات نانو تشكيل مي گردند. مقياس نانو به هر ماده اي با اندازه مشخص گفته شده، كه در علم نانو و فناوري نانو استفاده مي شود. چشم غير مسلح قادر به ديدن اجسام نانو متري نمي باشد؛ بنابراين به فناوري خاصي براي مشاهده اين اجسام نياز است. پيشوند نانو در اصل كلمه اي يوناني است. معادل لاتين اين كلمه دوارف1 است كه به معني كوتوله و كوتاه قد است. قطر تار موي انسان تقريبا 75000نانو متر است، اگر 10 اتم هيدروژن به دنبال هم قرار گيرند،برابر يك نانو متر مي شود.در طول سال هاي 1996تا 1998موسسه بين المللي تحقيقات فناوري2 حمايت از مطالعات و تحقيقات گسترده اي را در باره نانو ذرات و مواد نانو ساختار و نانو دستگاه ها به عهده گرفت. نتايج اين تحقيقات و مطالعات نشان داد كه پيشرفت در سه زمينه علمي و تكنولوژي، نانو را به زمينه تحقيقاتي منسجمي تبديل كرده است اين سه زمينه عبارتند از:
1- روش هاي سنتز جديد و پيشرفته كه امكان كنترل اندازه و دستكاري واحدهاي ساختاري نانومتري را ايجاد مي كند.
2- ابزار شناسايي جديد و پيشرفته كه امكان مطالعه در مقياس نانو را ايجاد مي كند.
3- بررسي و درك ارتباط بين نانو ساختارها و خواص آن ها و چگونگي مديريت برآن.
جدول 1-1 مثال هاي نانو مواد و اندازه آن ها نانو مواد اندازهنانو بلورها و كلاسترها(نقاط كوانتومي) قطرnm 10-1 فلزات، نيمه هادي ها، مواد مغناطيسي
نانو ذرات ديگر قطر nm 100-1 اكسيدهاي سراميكي
نانو سيم ها قطر nm 10-5/0 اكسيدها،سولفيدها،نيتريدها
نانو لوله ها قطرnm 100-1 كربن،كالكوژنيدهاي لايه اي
فلزات
نانو پروس هاي هاي جامد قطر منفذ nm10-5/0 زئوليت ها، فسفات ها و غيره
آرايه هاي دو بعدي (از نانو ذرات) µm 2 – nm2 فلزات،نيمه هادي ها،مواد مغناطيسي
سطح ها و فيلم هاي نازك ضخامت nm1000 -1 تعداد زيادي از مواد
1-2-انواع مواد نانو
1-2-1-نانو ذرات
نانو ذرات رايج ترين مواد در فناوري نانو مي باشند. از آنجا كه داراي ابعادي كمتر از طول موج مرئي اند، شفافند. افزايش نسبت سطح موثر به حجم اين ذرات باعث مي شود، تا زماني كه به عنوان كاتاليزور استفاده مي شوند، موثر واقع شوند؛ چرا كه سطح برخوردشان افزايش مي يابد. خواص جالب نانو ذرات باعث شده تا كاربردهاي زيادي در زمينه هاي زيست پزشكي، دارويي، صنايع شيميايي، الكترونيك و صفحات خورشيدي، صيقل دهنده ها و رنگ ها داشته باشند، همچنين در شيشه هاي اتومبيل و پنجره ها استفاده مي شوند.خواص خود تميز شوندگي نانو اكسيدهاي فلزي خاصي نظير تيتانيوم اكسيد، روي، آلومينيوم و آهن سيليكات موجب استفاده آن ها در روكش هاي ديوارها و سراميك ها مي شوند. با توجه به رويه که اين پژوهش مبتني بر مطالعه نانو شيت هاي زئوليت، صرفا در اين بخش نانو ذرات مرتبط با اين مقوله بررسي مي شوند.
1-2-2-مواد نانومتخلخل
مواد نانومتخلخل داراي حفره هايي در ابعاد نانو هستند و حجم زيادي از ساختار آن ها را فضاي خالي تشکيل مي دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ويژه) بسيار بالا، نفوذپذيري يا تراوايي2زياد، گزينش پذيري خوب و مقاومت گرمايي و صوتي از ويژگي هاي مهم آن ها مي باشد.
با توجه به ويژگي هاي ساختاري، اين مواد به عنوان تبادلگر يوني3, جداکننده 2، کاتاليزور، حس گر، غشا 3و مواد عايق استفاده مي شوند. به موادي که تخلخل آنها بين 2/0 تا 95/0 نانومتر باشد نيز مواد متخلخل4مي گويند. حفره اي که متصل به سطح آزاد ماده است حفره ي باز نام دارد که براي صاف کردن 5 غشا، جداسازي و کاربردهاي شيميايي مثل کاتاليزور و کروماتوگرافي (جداسازي مواد ) با استفاده از رنگ آن ها مناسب است. به حفره اي که دور از سطح آزاد ماده است حفره ي بسته مي گويند که وجود آن تنها سبب افزايش مقاومت گرمايي و صوتي و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهاي شيميايي سهمي ندارد. حفره ها داراي اشکال گوناگوني همچون کروي، استوانه اي، شياري، قيفي شکل و يا آرايش شش گوش 6هستند. هم چنين تخلخل ها مي توانند صاف يا خميده يا همراه با چرخش و پيچش باشند [1[
مواد نانومتخلخل بر اساس اندازه ي حفره ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسيم بندي مي شوند:
1-2-2-1-دسته بندي بر اساس اندازه ي حفره
1- ميکرومتخلخل7: داراي حفره هايي با قطر کم تر از 2 نانومتر.
2- مزومتخلخل 8: داراي حفره هايي با قطر 2 تا 50 نانومتر.
3- ماکرومتخلخل9 :داراي حفره هايي با قطر بيش تر از 50 نانومتر.
بر اساس تعريف نانوفناوري، دانشمندان شيمي در عمل عبارت نانومتخلخل4را براي موادي که داراي داراي حفره هايي با قطر کم تر از 100 نانومتر هستند به کار مي برند که ابعاد رايجي براي مواد متخلخل در کاربردهاي شيميايي است.
(1-1)-انواع سيليکا بر اساس اندازه ي حفره: الف: ماکرومتخلخل، ب: مزومتخلخل، ج: ميکرومتخلخل [2]
(1-2)-دسته بندي آيوپاک بر اساس اندازه حفره
1-2-2-2-نوع تخلخل
بر اساس شکل و موقعيت حفره ها نسبت به يکديگر در داخل مواد متخلخل، حفره ها به چهار دسته زير تقسيم مي شوند:

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

حفره هاي راه به در2
حفره هاي کور3
حفره هاي بسته5
حفره هاي متصل به هم 2
(1-3)-نوع تخلخلها بر اساس شکل و موقعيت
1-2-3-نانوبلورها
در يك بلور، با كوچك تر شدن ذره، نسبت اتم هاي موجود در سطح به اتم هاي داخلي، افزايش مي يابد. اتم هاي موجود در سطح رفتار متفاوتي از خود بروز و رفتار ماده را تحت تاثير قرار مي دهند. در فلزات اين تغيير رفتار موجب افزايش استحكام، مقاومت الكتريكي و ظرفيت حرارتي ويژه و كاهش رسانايي حرارتي مي شود.فلرات نانو بلوري در صنايع خودرو سازي، هوا فضا و صنايع ساختماني كاربردهاي متفاوتي دارند.
1-2-4-نانو حفره ها
اين ذرات حفراتي كوچك تر از 100 نانومتر دارند. زئوليت ها دسته اي طبيعي از نانو حفره هاست. سطح ويژه اين مواد بالاست( در حد چند صد مترمربع بر گرم)، به همين دليل با قرار گرفتن مواد در حفره آن ها، خصلت كاتاليزوري آن ها به دليل افزايش مساحت سطح، افزايش مي يابد. خصلت جالب توجه اين ذرات، انتخاب پذيري آن هاست كه به دليل اندازه ثابت حفره، اجازه عبور را تنها به برخي از مواد مي دهند. از روش هاي ساخت آن ها، مي توان به روش سل ژل و سوزاندن ميسل هاي آلي درون ديواره هاي معدني اشاره كرد. فيلتر كردن آب، خالص سازي آنزيم ها و داروها و توليد نيمه هادي ها، از جمله كاربردهاي آن هاست.
(1-4)-نانوحفره‌هاي توليد شده در آلومينا، به روش آندايز خود نظم يافته
1-3-روش هاي توليد نانو ذرات
به طور كلي واكنش هاي شيميايي براي توليد مواد مي تواند در هر يك از حالت هاي جامد، مايع و گاز صورت گيرند. در اينجا به طور خلاصه به انواع روش هاي متداول سنتز نانو مواد زئوليت پرداخته ميشود [3].
1-3-1-سل ژل6
روش سل- ژل براي توليد ذرات سراميكي و اكسيدهاي فلزي همگن با خلوص بالا به كارمي رود. اين روش شامل تشكيل يك سوسپانسيون كلوئيدي (سل) است كه به ژل هاي ويسكوز با مواد جامد تبديل مي گردد. پراكنده شدن ذرات با اندازه هاي كمتر از 100 نانو متر در داخل زمينه سيال را در اصطلاح سل يا كلوئيد مي گويند. روش سل- ژل فقط براي توليد اكسيدهاي فلزي مفيد است. اين امر به دليل وجود پيوندهاي فلز- اكسيژن در پيش ماده هاي آلكوكسيد است و ژل هاي توليدي هيدروكسيد يا اكسيد خواهد بود. اين فرآيند نسبت به
ديگر روش هاي توليد نانو ذرات اكسيد فلزي، مزيت هاي ممتازي دارند كه عبارتند از توليد پودرهاي فوق العاده خالص به علت مخلوط شدن همگن مواد خام در مقياس مولكولي و حجم توليد صنعتي نانو ذرات. از عيب هاي اين روش، هزينه بالاي پيش سازهاي آلكوكسيد و سمي بودن مواد اوليه مورد نياز است [4و5].
(1-5)-محصولات قابل توليد با فرايند سل ژل
1-3-2-فرايندهاي شيميايي مرطوب7
فرآيندهاي توليد نانو ذرات برپايه ي محلول شامل رسوب جامد از يك محلول اشباع، تبديل و احياي شيميايي فاز مايع و تجزيه پيش سازهاي شيميايي به كمك انجام ماوراي صوت است. اين عمليات به دليل سادگي، تنوع و تطبيق پذيري و قابليت استفاده با مواد پيش ساز ارزان قيمت مورد توجه مي باشند. احياي نمك، يكي از روش
هاي مورد تاييد براي توليد ذرات كلوئيدي فلزي است. اين فرآيند شامل تجزيه نمك هاي فلزي در محيط هاي آبي يا غير آبي و احياي كاتيون هاي فلزي است.
1-3-3-فرآيند هيدروترمال8
فناوري هيدروترمال مي تواند در زمينه سنتز، رشد، دگرگوني و تبديل مواد شيميايي کاربرد داشته باشد. همچنين بسياري از فرآيندهاي دهيدراسيون، تخريب شيميايي، استخراج و فرآيند هاي سونوشيميايي و الکتروشيميايي، و … مي توانند با روش هيدرو ترمال صورت بگيرند. تقريبا سنتز تمامي ترکيبات معدني با ساختارهاي عنصري، اکسيد، سيليکات، ژرمانات، فسفات، کلکوژنايد، نيتريد، کربنات و … مي توانند تحت روش هاي هيدروترمال صورت پذيرند. در زمينه سنتز مواد پيشرفته، بزرگترين ترکيبات تک بلوري کوارتز9 و زئوليت3 تاکنون بصورت مصنوعي با تکنولوژي هيدروترمال ساخته شده اند. روش هيدروترمال مي تواند براي سنتز مواد کاربردي نظير مواد مغناطيسي، اپتيکي پيزوالکتريک، سراميک و .. در مقياس بالا (تجاري) به صورت تک بلوري و چند بلوري به کار گرفته شود. تک بلورهاي ايجاد شده با اين روش بسيار خالص، بزرگ و فاقد نقص هاي بلوري (خصوصا نقص هاي جابجايي)هستند. پودرهاي تهيه شده با فرآيند هيدروترمال داراي مزاياي مقابل هستند: داراي ذرات مجزا، خلوص بسيار بالا (فاقد آلودگي)، غيرکلوخه اي، و با ريخت شناسي و ترکيب بلوري مشخص (معمولا تک بلوري) و بصورت تک پخش مي باشند و به راحتي در حلال بازپخش مي شوند. فرآيند هيدروترمال مي تواند به صورت سازگار با محيط زيست در زمينه تخريب ضايعات و همچنين مونومريزاسيون بسياري از ترکيبات پايدارو آلاينده طبيعت، جايگزين روش هاي ناکارآمد حاضر باشد. تمامي اين کاربردها فناوري هيدروترمال را به يک رويکرد اساسي و کارا در زمينه هاي آزمايشگاهي، صنايع شيميايي نوين و توليد مواد پيشرفته مبدل ساخته اند. از مزاياي اين روش مي توان به توليد مواد پيشرفته با خلوص بالا، تجهيزات نسبتا ارزان قيمت، دماي پايين فرآيند، مصرف پايين انرژي و سازگاري کامل با محيط زيست اشاره نمود [6و7]. همچنين از ماکروويو نيز مي توان استفاده کرد در هيدروترمال اين روش براي سنتز مواد نانومتخلخل، ژل آبي شامل مواد اوليه و
مواد کمکي واکنش مانند عامل هاي هدايت ساختار 10، محيط واکنش را تشکيل داده و گرماي واکنش توسط امواج ريزموج تأمين مي شود [6].
(1-6)-سنتز هيدروترمال زئوليت
1-3-4-سنتز به روش محلول شفاف11
معمولا نانوزئوليتها از يک محلول آبي قليايي حاوي منابع Si و Al و يونهاي فلزات قليايي (سديم يا پتاسيم ) تهيه ميشوند . در سنتز برخي از انواع زئوليت، يک “عامل هدايت کننده ي ساختاري آلي3” نظير کاتيونهاي آلکيل آمونيوم براي تشکيل ساختارهاي ثانويه ي زئوليت نياز است .اين محلول شفاف اوليه ميتواند تحت شرايط هيدروترمال قرار داده شود يا در فرآيند سل- ژل به کار گرفته شود. همانطور که گفته شد، محلولهاي پيشران شفاف با يک مقدار اضافي از طاق سازهاي آلي معمولابراي تهيه زئوليتهاي
در سايز نانو استفاده ميشوند. اين سيستمها در طول فرآيند کريستاله شدن به هسته زايي سريع با کمترين ميزان تجمع ذرات نياز دارند. وابسته به ساختار زئوليت، تجمع ذرات ميتواند با کاهش محتواي کاتيونهاي قليايي در سيستم پيشران يا با جايگزيني کامل باز معدني به وسيله ي هدايت کننده ي ساختاري آلي نظير تتراآلکيل-آمونيومها، بازداري شود. براي تهيه کريستالهاي نانوزئوليت، سيستم پيشران بايد درجه ي بالايي از فوق اشباعيت داشته باشد، زيرا فوق اشباعيت باعث افزايش سرعت هسته زايي، افزايش تعداد هسته ها و اندازه ي ذرات کوچکتر ميشود. در ژلهاي آلومينا سيليکات، فوق اشباعيت به شدت تحت تاثيرHp است. علاوه براين Hp بالا باعث کاهش دماي سنتز ميشود [8و9].
1-3-5-سنتز به روش بازدارنده ي رشد12
در اين روش، يک افزودني آلي غير از هدايت کننده هاي ساختاري وارد سيستم ميشود. اين افزودني با بازداري کردن از فرآيند رشد کريستالها منجر به تشکيل کريستالهاي کوچکتر ميشود. واکنش پذيري ماده ي بازدارنده و مقدار آن در مخلوط آغازين دو عامل تاثيرگذار ميباشند. ماده ي افزودني بايد توانايي جذب سطحي و واکنش با سطح ذرات سيليکات را داشته باشد تا از تراکم اضافي جلوگيري کند. غلظت بالاي ماده ي بازدارنده باعث مي شود اجزاي آزاد آلوميناسيليکات به ميزان کافي براي تشکيل ساختار زئوليت در سيستم وجود نداشته باشد و در نتيجه کريستالي به دست نمي آيد. از طرفي غلظت بسيار پايين بازدارنده اثر بازدارندگي کافي را نخواهد داشت [10].
1-3-6-سنتز به روش فضاي محبوس2
اولين مورد از چنين سنتزي توسط ژاکوبسين و مادس 3 براي سنتز نانوکريستالهاي زئوليتZSM-5 گزارش شده است. آنها در سال 1999 يک روش جديد براي سنتز زئوليت با توزيع اندازه ي کريستالهاي کنترل شده تشريح نمودند. اصول سنتز به روش فضاي محبوس اين است که کريستالها در داخل فضاهاي نيمه
متخلخل يک ماتريکس بي اثر سنتز ميشوند. اندازه يحداکثر کريستالها توسط قطر خلل و فرج محدود ميشود. بخش دشوار اين روش نياز به يک ماتريکس بي اثر و پايدار در طول شرايط انجام واکنش و نياز
به توزيع سايز خلل و فرج مشخص در ماتريکس، براي داشتن توزيع سايز کريستال هاي همسان مي باشد [10].
(1-7)-سنتز زئوليت ZSM-5 به روش فضاي محبوس
1-3-7-سنتز به روش ميکروامولسيون 13
استفاده از ميکروامولسيون‌ها و خصوصا مايسل‌معکوس يکي از راه‌هاي سنتز کنترل شده نانوذرات است. بسياري از نانوذرات در نانوراکتورهاي مايسلي و تحت واکنش‌هايي نظير فرآيندهاي رسوبي، کاهش و هيدروليز سنتز مي‌شوند. روش‌هاي توليد نانومواد به‌صورت تک‌پخش 2 و با پخش اندازه 3 محدود منجر به افزايش کيفيت محصول مي شوند. يکي‌ از راه‌کارهاي سنتزي جهت نيل به اين هدف، استفاده از نانوراکتورها جهت سنتز نانوذرات مي‌باشد. از جمله ساده‌ترين نانوراکتورهاي مولکولي مايسل ها هستند. اين اجتماعات مولکولي حاصل خود آرايي مولکول‌هاي سورفکتنت در حدفاصل فاز آبي و آلي است. ميکروامولسيون‌ها مخلوط‌هاي همگن و تک پخش از مايسل‌ها هستند که از مخلوط کردن فاز آلي
(روغني)، فاز آبي و پايدار کننده ها (سورفکتانت‌ها) با نسبت مشخصي تهيه مي‌شوند. به طور عمومي سنتز نانوذرات در ساختارهاي مايسلي به دو روش صورت مي پذيرد. روش اول شامل مخلوط کردن دومحصول با ساختار مايسل معکوس اما حاوي واکنش‌گرهاي مختلف است. واکنش با برخورد نانورآکتورها به يکديگر، تلفيق آن ها و تبادل مواد بين دو مايسل صورت مي‌پذيرد. در روش دوم، تنها از يک محلول مايسل معکوس استفاده مي‌شود. در اين حالت واکنش بين واکنش‌گر حل شده در مايسل و واکنشگر حل شده در حلال آلي اتفاق مي‌افتد [11].
(1-8)-شمايي از روند سنتز نانوذرات با استفاده از روش ميکروامولسيون
1-4-زئوليت
نخستين بار در سال 1756 بلورهاي خاصي که در زير شکاف هاي صخره ها تشکيل شده بودند توسط يک معدن شناس سوئدي به نام الکس فرودريک کرونستدت کشف شد او مشاهده کرد هنگام گرما دادن به بلورها مقدار زيادي آب به صورت بخار از آن خارج مي شود بنابراين با توجه به دو لغت يوناني زين به معناي جوشيدن و ليتوس به معناي سنگ اين بلور زئوليت (سنگ جوشان ) نامگذاري شد. خواصي از زئوليت ها مانند دهيدراسيون بدون تخريب ساختمان کريستال زئوليت ها، عبور نکردن برخي از مايعات مانند بنزين، الکل، کلروفرم و جيوه از زئوليت هاي دهيدراته، جذب سطحي گازهاي هيدروژن، آمونياک، سولفيد هيدروژن و هوا
روي زئوليت و جذب سطحي مولکول هاي الي کوچک و دفع مواد آلي بزرگتر توسط زئوليت هاي دهيدراته محققان را بسوي اين علم جذب نمود، زئوليت ها به طور کلي به دو دسته تقسيم ميشوند .
1-4-1-زئوليت هاي طبيعي
حدود 40 نوع زئوليت در طبيعت شناخته شده است که برخي از آن ها استفاده صنعتي دارند. زئوليت هاي طبيعي نتيجه غير مستقيم فعاليت هاي آتشفشاني بوده و از طريق دگرگوني هيدروترمال بازالت، خاکستر اتشفشاني و سنگ پا توليد ميشوند. اکثر زئوليت هاي طبيعي داراي نسبت Si/Alکم مي باشند. زئوليت هاي با تخلخل زياد مانند 14FAU که نمونه ي مصنوعي آن XوY ميباشد در طبيعت بسيار کمياب هستند دو نوع زئوليت طبيعي با ارزش ،کلينوپتيلوليت (HEU)2 و موردينت ها (MOR)3براي تعويض يون راديو اکتيو ،کاربردهاي کشاورزي و جاذب استفاده مي شوند. فعاليت کاتاليستي زئوليت ها ي طبيعي بدليل خلوص و سطح تماس کم آنها محدود مي باشد .
1-4-2-زئوليت هاي مصنوعي
زئو ليت هاي مصنوعي در مقايسه با زئوليت هاي طبيعي از خلوص بالايي برخوردا بوده و داراي دامنه ي کاربردي وسيع تري مي باشند محققين پيش ازسال 1950جهت توليد زئوليت ها درصدد ساخت ژئوکاني هاي طبيعي شناخته شده بودند و تصور مي کردند که تشکيل زئوليت ها مستلزم درجه حرارتي در حدود 200تا400 درجه سانتيگراد و ده ها فشار اتمسفري مي باشد ولي در سال 1975موفق شدند زئوليت ها را در دمايي پايين تر (100>) در مقياس صنعتي تهيه نمايند از لحاظ منبع Si و نسبت Si/Al زئوليت ها به سه دسته زير تقسيم بندي ميشوند :
1-زئوليت ها با مقدار کم سيليکا
2-زئوليت ها با مقدار متوسط سيليکا
3 -زئو ليت ها با مقدار زياد سيليکا
از مهم ترين و پر کابردترين زئوليت ها ي مصنوعي مي توان به CHA3 ,MFI ,MEL2 ,FER15 و AFI4 اشاره نمود که زئوليت MFI که کاربرد صنعت فراوان دارند.
(1-9)- برخي از زئوليت هاي رايج
1-3-4-ساختار و خواص زئوليت ها
زئوليت ها آلومينو سيليکات هاي کريستاله با خلل و فرج هاي ريز شامل واحدهاي چهار وجهي سازنده ي ساختار اسکلت مي باشند که سيستمي از خلل وفرج و حفرات در اندازه ي مولکول توليد مي کنند [12] . ساختار آن ها آنيوني بوده و شامل کانال ها و حفراتي است [13]. زئوليت ها از چهاروجهي AlO4 و SiO4که از اتصال اتم اکسيژن تشکيل مي شوند .براي يک ساختار کامل سيليسي ، واحدهاي SiO4گرايش به سمت
تشکيل SiO2با چهار بار منفي دارند با مشارکت آلومينيوم در ساختار سيليکا وجود سه بار مثبت Al کل ساختار داراي يک بار منفي مي شود و براي اينکه از لحاظ بار الکتريکي خنثي باشد نيازمند يک ساختار کاتيوني آلي- معدني مي باشد . ترکيب شيميايي زئوليت که تعيين کننده ي خواص آن مي باشد را مي توان به صورت زير بيان کرد
M_(y/m)^(m+). [(SiO2) x. (AlO2-) y] .zH2O
در فرمول M نشانگر کاتيون اضافه شده با بار m است اين کاتيون توسط پيوند الکترواستاتيکي به ساختار متصل شده و در شبکه ي کريستال سيار مي باشد ، xوy اعداد صحيح هستند و z تعداد مولکول آب را نشان مي دهد. ساختار زئوليت ها توسط واحدهاي سازنده ،چيدمان ،اندازه و شکل هندسي حفرات تعيين ميشود. ساختار بدنه اي زئوليت مي تواند با رشد منظم واحدهاي ساختاري بلوک هاي چهار وجهي TO4 که (T=Si ,Al) ساخته شوند در ساختار زئوليت ها پيوند Si-O-Al و Si-O-Siشبکه و چيدمان سه بعدي چهار وجهي هاي که واحده هاي سازنده ي پايه UBB است را تشکيل ميدهند. در برخي موارد زئوليت ها از ترکيب واحد هاي سازنده ي مرکب (CBU) و (BBU) ها تشکيل مي شود. اين CBU ها مي توانند حلقه هاي تک يا زنجيره هاي تک باشند و يا ساختارهاي پيچيده تر مانند زنجيره هاي شاخه دار يا ساختارهاي چندوجهي بسازند.براي اکثر زئوليت ها اندازه ي حفره يک ويژگي کليدي به شمار مي آيد. محدوده ي دهانه ي کانال ها يا حفره ها از 3/0 تا ? نانو متر بسته به ساختار زئوليت متغير مي باشد[14]
1-5-زئوليت ZSM_5
يکي از انواع زئوليت ها،ZSM-5 مي باشد که به عنوان کاتاليست کاربرد وسيعي در صنعت و محيطي دارد. طراحي کاتاليست زئوليت نقش معني داري در توسعه فرايندهاي جديد و پيشـرفته تکنولـوژي در آينده خواهد داشت. به دليل کاربردهاي کاتاليتيکي زئوليـتZSM-5، در تعـداد زيـادي از فراينـدهاي شيميايي و پتروشيمي، اين نوع زئوليت ماده اي بسيار مفيد در صـنعت مـي باشـد. زئوليت MFI در سال???? توسط شرکت تحقيقاتي موبايل کشف شد. استفاده از زئوليت ZSM-5) MFI و سـيليکات) در فرايندهاي جداسازي گازها و مايعات، فرايندهاي غـشايي و کاتاليـستي گـزارش شـده اسـت. اين زئوليت با مقدار زياد سيليکا در بـيش از ?? فراينـد بـه عنـوان جـزء اصـلي کاتاليـست اسـتفاده مي شود. اين زئوليت بعد از زئوليتY، پرکاربردترين زئوليـت کاتاليـستي مـي باشـد. غـشاهاي ZSM-5) MFI و سيليکات) در ميان غشاها به دليل پايداري حرارتي، شيميايي و مکانيکي بالا، ويژگـي آب گريـزي، عمـر دراز مدت، و ظرفيت جذب سطحي بالا بسيار مورد توجه مي باشد. مقالات بسياري براي سنتز آن هـا بـر روي انـواع پايه هاي متخلخل، و اثر دما و فشار بر روي سنتز آنها ارئه شده است. اين زئوليـت از حلقـه هـاي ? عضوي تشکيل شده و به يکديگر متصل مي شـوند. ايـن سـاختار کاملا انعطاف پذير بوده و تقارن دقيق کريستالوگرافي آن به ترکيب، دما، و مولکول هاي جـذب شـده بـستگي دارد. زئوليت MFI از دو نوع کانال مختلف با روزنه حلقـو ي?? عـضوي تـشکيل شـده اسـت. يـک کانـال مستقيم با دهانه دايره اي با قطر ???? نانومتر و يک کانال سينوسي بـا دهانـه بيـضوي بـا قطـر ???× ????دارند . اين کانال ها بـا نـسبت متغيـر در MFI افزايش مـي يابـد و زئو ليت با نسبت Si/Al از ? به بالا قابل تهيه مي باشد. با افزايش ميزان Al ويژگي آب دوستي سيليکات (فرم سيليسي خالص) کاهش يافته و پايـداري حرارتـي بـالايي مشاهده مي شود. زئوليـت MFI ظرفيت بالايي در جذب دي اکسيدکربن در مخلوط هاي مختلف گازي حتي با وجود بخار آب دارد [15-18].
(1-10)-الف:ساختار کانالي زئو ليت MFI ب: ساختار اسکلني زئوليت MFIنشان دهنده حفرات سينوسي و مستقيم ,تقاطع انها يک نما ازساختار کامل در گوشه پايين سمت چپ ديده مي شود[18].
1-5-1-عوامل مؤثر بر تبلور ساختار MFI
در اين قسمت تأثير غلظت اجزاي سازندة مختلف موجود در فرايند در سنتز زئوليتهاي ZSM-5 را بررسي مي كنيم . عامل هاي زير مي تواند بر سرعتهاي هسته زايي و رشد بلور تأثير بگذارند:
مقدار آلومينيم ژل يا نسبت SiO2/Al2O3 آن ؛
درجة رقت ( نسبت H2O /SiO2 ) :
خصلت قليايي محيط (نسبتهاي OH/SiO2 / , TPA /SiO2, Na/Si2 )؛
طبيعت منبع سيليسي با درجة بسپارش آن .
حال بايد ديد كه اين عاملها چگونه در شرايطي كه فاز خالص به دست مي آيد ، سرعت بلوري شدن را تحت تأثير قرار مي دهند.
(1-11)-مکانيسم هسته زايي ZSM-5 را به صورت شماتيک نشان مي دهد [18].
1-5-1-1- نسبت SiO2/Al2O3 در ژل
مي توان انتظار داشت كه غلظت آلومينادر ژل ، سرعت تبلور ZSM-5 از ژل را تغيير دهد. از اين رو، Al/(Al +Si) بهتر از نسبت مولي Si/Al2 به عنوان عامل فيزيكي با مفهوم تري مي تواند مورد استفاده قرار گيرد . برخي از پژوهشگران تأثير مقدار آلومينيم در ژل را بر سرعت تبلور ZSM-5، با ثابت نگه داشتن ساير عاملها، بررسي كرده اند. نمودار زير تاثير Alموجود در ژل سنتزي برکريستال شدن ZSM-5 را نمايش ميدهد. : a براي ژل سنتزي 2O) 1(Na2O) 1(SiO2)18(H2O) 270(TPA)), b: 2O) 1(Na2O) 3(SiO2)5(H2O) 200(TPA))
c: 2O)1(Na2O)0.2(SiO2)7(H2O)250(TPA)).


پاسخ دهید