2-4- محاسبات در فاز حلال18
فصل سوم: بحث و نتيجه گيري
3-1- مقدمه18
3-2- بحث و نتيجه گيري18
3-2-1- بررسي حالت گازي20
3-3- بررسي پايداري توتومرها در حالت گازي20
3-4- بررسي ساختار توتومرها در حالت گازي23
3-5- بررسي پايداري توتومرها در حلال26
3-6- اثر ويژه حلال28
3-6-1- بررسي پايداري و ساختار28
3-7- بررسي محاسبات NBO و Mulikenدر نه توتومر زانتين با استفاده از روش DFT و MP2 در فاز گازي40
3-8- حالت گذار46
3-9- بررسي اوربيتال هاي HOMO و LUMO48
3-10- نمايش اوربيتال هاي HOMO و LUMO50
3-11- بررسي طول پيوند براي پايدارترين توتومر با يون هاي مختلف52
3-12- نتيجه گيري55
مراجع:20
فهرست جدولها
عنوان و شماره صفحه
جدول 3-1: انرژي کل محاسبه شده، پايداري نسبي و دادههاي ترموديناميکي ايزومرهاي مختلف زانتين با روشهاي DFT و MP2 و سطح پايه 6-311++G(d,p)21
جدول 3-2: طول پيوند ايزومرهاي A-I زانتين محاسبه شده با روش DFT با مجموعه پايه 6-311++G(d,p) در حالت گازي23
جدول3-3: طول پيوند ايزومرهاي A-I زانتين محاسبه شده با روش MP2 با مجموعه پايه 6-311G(d,p) در حالت گازي24
جدول 3-4: زاواياي پيوند ايزومرهاي A-I زانتين محاسبه شده با روش DFT با مجموعه پايه 6-311++G(d,p) در حالت گازي25
جدول 3-5: زواياي پيوند ايزومرهاي A-I زانتين محاسبه شده با روشهاي MP2 با مجموعه پايه 6-311G(d,p) در حالت گازي26
جدول 3-6: پايداري نسبي و ممانهاي دو قطبي ايزومرهاي زانتين در حالت گازي و حلال محاسبه شده با روش DFT و MP2 با مجموعههاي پايه 6-311++G(d,p) و 6-311G(d,p)27
جدول 3-7: انرژي نسبي، استحکام باند و فاصله پيوند هيدروژني براي توتومرهاي زانتين با روش DFT و مجموعه پايه 6-311++G(d,p)35
جدول 3-8: محاسبه انرژي فعال سازي و انرژي آزاد نسبي بر حسب کيلو کالري بر مول براي توتومرهاي زانتين با استفاده از يک مولکول آب با روش DFT و مجموعه پايه B3LYP/6-311++G(d,p)36
جدول 3-9: محاسبه تغييرات NBO در اتم براي توتومرهاي زانتين با روشهاي DFT و MP2 در دو فاز گازي و حلال40
جدول 3-10: محاسبه تغييرات Muliken در اتم براي توتومرهاي زانتين با در روشهاي DFT و MP2 در دو فاز گازي و حلال43
جدول3-11: انرژي فعالسازي و انرژي آزاد نسبي بر حسب کيلو کالري بر مول براي توتومرهاي زانتين محاسبه شده با B3LYP/6-311++G(d,p)46
جدول3-12: پارامترهاي انرژي توتومرهاي زانتين به روش DFT در فاز گازي بر حسب (ev)49

جدول 3-13: بررسي طول پيوند پايدارترين توتومر زانتين با يونهاي مختلف با روش DFT و سطح پايه 6-311++G(d,p)52
فهرست شکل ها
عنوان و شماره صفحه
شکل 1-1: ساختار برخي از پورينها3
شکل 2-1: توتومرهاي زانتين17
شکل 3-1 . ساختار و شماره گذاري توتومرهاي زانتين20
شکل3-2: ساختار بهينه شده ترکيبات مورد مطالعه با روش B3LYP/6-311++G(d,p)22
شکل 3-4: اوربيتالهاي HOMO و LUMO49
شکل 3-5: ساختار پايدارترين توتومر زانتين با فلزها54
فصل اول
مقدمه و تاريخچه
1-1- ترکيبات آلي حلقوي
ترکيبات آلي حلقوي به دو دسته هموسيکلي 1و هتروسيکلي2 تقسيم ميشوند. حلقههاي هموسيکلي فقط داراي يک نوع اتم هستند، اما حلقه هاي هتروسيکلي علاوه بر کربن، يک يا چند اتم غير کربن دارند. نيتروژن، اکسيژن و گوگرد رايجترين هترواتم ها هستند [1].
اپوکسيدها (اترهاي حلقوي سه عضوي)، لاکتونها (استرهاي حلقوي)، و پيريدين (يک باز حلقوي)، لاکتامها (آميدهاي حلقوي) و حلالهايي از قبيل تتراهيدروفوران (يک اتر حلقوي) همگي ترکيبات هتروسيکل هستند.
واسطههاي هتروسيکلي در سنتز به عنوان گروههاي محافظ، استفاده روز افزوني دارند، چنين گروههايي به آساني توليد شده و در پايان کار به آساني خارج ميگردند. اترهاي تاجي نيز ترکيبات هتروسيکلي هستند. چون يکي از خواص معمولي اترها قابليت حلال پوشي کاتيونها ميباشد، بنابراين اين ترکيبات داراي اهميت ويژهاي هستند، زيرا مولکولهاي آنها حلقوي و حلقههايي با اندازههاي خاص ميباشند که ميتوانند کاتيونها را در داخل حفره خود قرار دهند. ترکيبات هتروسيکلي از جمله ترکيبات آلي هستند که خواص زيستي دارند. به عنوان مثال پني سيلين (آنتي بيوتيک)، سايمتيدين (عامل ضد زخم معده) و ساخارين (ماده شيرين کننده مواد غذايي)، همگي در شمار ترکيبات هتروسيکلي هستند [1].

1-1-1- ترکيبات هتروسيکل
ترکيبات هتروسيکل ترکيبات آلي شناخته شده ميباشند و ساختارهاي گوناگون دارد و بسياري از اين ساختارها داراي سيستم حلقوي هستند. اگر سيستم حلقوي، متشکل از اتمهاي کربن و حداقل يک عنصر ديگر باشد، اين ترکيب به عنوان هتروسيکل طبقه بندي ميگردد. عناصري که معمولاً علاوه بر کربن در سيستم حلقوي وجود دارند، نيتروژن، اکسيژن و گوگرد ميباشند. حدود نيمي از ترکيبات آلي شناخته شده داراي حداقل يک جزء هتروسيکل هستند. امروزه در صنعت قسمت اعظم تحقيقاتي که
در رشتههاي مختلف شيمي آلي صورت ميگيرد به نوعي به ترکيبات هتروسيکل مربوط ميشود، بر اساس برآوردههاي به عمل آمده حدود 65 درصد مقالات منتشر شده در شيمي آلي به اين ترکيبات اختصاص دارد. هر روزه يکي از ترکيبات هتروسيکل به عنوان يک جزء کليدي در فرآيندهاي زيستي شناخته ميشود. اين ترکيبات از نظر کاربرد صنعتي و خواص زيستي اهميت ويژهاي داشته و به خصوص در پزشکي به عنوان داروهاي بسيار ارزنده به کار ميروند. گستردگي و پويايي اين بخش در شيمي آلي موجب شده که ترکيبات هتروسيکل جايگاه خاصي پيدا کنند و همواره مورد توجه دانشمندان باشند. ترکيبات هتروسيکل دامنه استفاده وسيعي در ميان انواع ترکيبات دارويي، دامپزشکي و شيمي گياهي دارند آنها به عنوان شفاف کننده نوري، ضد اکسايش، ضد خوردگي، افزودنيها و بسياري از عوامل ديگر به کار ميروند [1]. اهميت استفاده وسيع از ترکيبات هتروسيکل آن است که ميتوان ساختار آن ها را براي دستيابي به تغيير دلخواه در عملکرد، ماهرانه دستکاري کرد. ترکيب شماره ي 1، يک ضد قارچ بسيار چربي دوست است. جايگزيني يک حلقه بنزن با يک حلقه هتروسيکل، در ترکيب شماره ي 2، باعث شده است که، حلاليت در آب و انتقال مواد ضد قارچ درون گياه بهبود يابد. بنابراين ترکيب 2، به عنوان يک ضد قارچ مفيد و فراگير کاربرد دارد [1].
خصوصيات ساختاري مهم ديگر در مورد ترکيبات هتروسيکل اين است که امکان دارد گروههاي فعال به عنوان استخلاف يا بخشي از خود سيستم حلقوي ظاهر شوند. بدان معنا که ساختارها کاملا متنوع هستند و بدين وسيله گروههاي فعال را دردسترس قرار داده يا تقليد ميکنند. به عنوان مثال اتمهاي نيتروژن بازي ميتوانند هم به عنوان استخلاف آمينو و هم به صورت بخشي از حلقه ظاهر شوند. ترکيبات داراي ساختار هتروسيکلي، از کاربردهاي مهمي در زندگي مثلا در فناوري پزشکي، دارويي، بيوشيمي و کشاورزي برخوردار هستند. اين ترکيبات در ساختار آنزيمها و کوآنزيمها و در ساختار اجزاي سلولي موجودات زنده وجود دارند. اجزاي موثر در فتوسنتز گياهان و اجزاي سازنده هموگلوبين در خون از ترکيبات هتروسيکل تشکيل شدهاند [2].
اغلب ترکيبات حلقوي پنج عضوي با بيش از يک هترواتم، سيستمهاي هتروآروماتيک را به وجود ميآورند. ترکيبات هتروآروماتيک به دليل خواص فوق العادهاي که دارند به عنوان گروه با ارزشي از ترکيبات هتروسيکل شناخته شدهاند [3]. اين ترکيبات اصولا در مقابل نور و دما تمايل کمي براي اکسايش و کاهش از خود نشان ميدهند. همچنين اين ترکيبات در مواجهه با عوامل الکترون دوستي، هسته دوستي و راديکال در اغلب موارد تمايل بيشتري به انجام واکنش جانشيني نسبت به واکنش افزايشي نشان ميدهند. اين رفتارها به دليل پيکربندي الکتروني خاص اين سيستمها ميباشد [4].
سيستمهاي حلقوي ممکن است يک يا چند هترواتم داشته باشند ترکيباتي چون تيوفن، پيرول، فوران، پيريدين و پيران ترکيبات حلقوي با يک هترواتم ميباشند سيستمهاي حلقوي با بيش از يک هترواتم ساختارهاي متنوعي توليد ميکنند. تفاوت در جايگيري و تعداد اتمها، باعث ايجاد ساختارهاي گوناگوني شده و حضور هترواتم اضافي در سيستم تاثيرات مهمي در ترکيبات خواهد داشت [5].
پورين3 به ترکيب شيميايي گفته مي‌شود که حاصل جوش خوردن يک حلقه پيريميدين با يک حلقه ايميدازول است. پورين‌ها (با احتساب توتومرهايشان) فراوان‌ترين ترکيب‌هاي هتروسيکليک نيتروژني در طبيعت هستند. پورين‌ها به همراه پيريميدين‌ها سازنده بازهاي آلي هستند که در ساختار DNA به صورت نوکلئوتيد شرکت دارند. پورين‌ها در طبيعت به فراواني يافت مي‌شوند. نيمي از بازهاي آلي موجود در اسيدهاي نوکلئيک پورين هستند که شامل آدنين و گوانين مي‌شود. اين بازها در ساختار DNA از طريق پيوندهاي هيدروژني به پيريميدين منتاظر خود متصل مي‌شوند.
شکل 1-1: ساختار برخي از پورينها
زانتين4 با فرمول شيميايي C5H4N4O2 يک پورين است. که جرم مولي آن 11/152 گرم بر مول ميباشد، شکل ظاهري اين ترکيب جامد سفيد رنگ است. اين ترکيب يکي از محصولات حاصل از متابوليسم پورين است.
از گوانين بر اثر آنزيم گوانين در آميلاز حاصل ميشود.
از هيپوزانتين بر اثر آنزيم زانتين اکسيد و رکتاز حاصل ميشود.
از زانتورين بر اثر آنزيم پورين نوکئوزيد فسفوريداز حاصل ميشود.
1-2- پيوند هيدروژني
وقتي اتم هيدروژن به دو يا چند اتم ديگر پيوند شده باشد، يک پيوند هيدروژني وجود دارد. اين تعريف اشاره بر اين دارد که پيوند هيدروژني نميتواند يک پيوند کووالانسي عادي باشد، زيرا اتم هيدروژن تنها يک اوربيتال 1s در سطح انرژي به قدر کافي پايين دارد که درگير تشکيل پيوند کوالانسي نشود[6].
1-2-1- جاذبه بين مولکولي و پيوند هيدروژني
جاذبه بين مولکولي در برخي از ترکيبات هيدروژن دار به طور غير عادي قوي است. اين جاذبه در ترکيباتي مشاهده ميشود که در آنها بين هيدروژن و عناصري که اندازه کوچک و الکترونگاتيوي زياد دارند، پيوند هيدروژني وجود دارد. در اين ترکيبات، اتم الکترونگاتيو چنان جاذبه شديدي بر الکترونهاي پيوندي اعمال ميکند که در نتيجه آن، هيدروژن داراي بار مثبت قابل ملاحظه ميگردد. هيدروژن در اين حالت، تقريباً به صورت يک پروتون بيحفاظ است، زيرا اين عنصر فاقد الکترون پوششي است. اتم هيدروژن يک مولکول و زوج الکترون غير مشترک مولکول ديگر، متقابلاً همديگر را جذب ميکنند و پيوندي تشکيل ميشود که به پيوند هيدروژني موسوم است. هر اتم هيدروژن قادر است تنها يک پيوند هيدروژني تشکيل دهد[6].
1-2-2- نقطه جوش و پيوند هيدروژني
ترکيباتي که پيوند هيدروژني دارند، خواص غير عادي از خود نشان ميدهند. تغييرات نقاط جوش در مجموعه ترکيبات SnH4 , GeH4 , SiH4 , CH4 مطابق روال پيشبيني شده براي ترکيبات است نيروهاي بين مولکولي آنها منحصر به نيروهاي لاندن است. نقطه جوش در اين مجموعه با افزايش اندازه مولکولي، زياد ميشود. ترکيبات هيدروژني عناصر گروه چهار اصلي، مولکولهاي غيرقطبي هستند. اتم مرکزي هر مولکول فاقد زوج الکترون غير مشترک است. در گروههاي پنج، شش و هفت اصلي نيروهاي دو قطبي – دو قطبي به نيروهاي لاندن در چسباندن مولکولها به يکديگر کمک مي کند. ولي نقطه جوش نخستين عنصر هر مجموعه (NH3 , H2O , HF) به طور غير عادي بالاتر از نقاط جوش ساير اعضاي آن مجموعه است. پيوند هيدروژني در هر يک از اين سه ترکيب، جدا شدن مولکولها را از مايع مشکلتر ميکند[6].
1-2-3- ساير خواص غير عادي مربوط به پيوند هيدروژن
ترکيباتي که مولکولهاي آنها از طريق پيوند هيدروژني به همديگر پيوستهاند، علاوه بر دارا بودن نقاط جوش بالا، بطور غير عادي در دماي بالا ذوب ميشوند و آنتالپي تبخير، آنتالپي ذوب و گرانروي آنها زياد است[7].
1-2-4- شرايط تشکيل پيوند هيدروژني قوي
مولکولي که پروتون را براي تشکيل پيوند هيدروژني در اختيار ميگذارد (مولکول پروتون دهنده) بايد چنان قطبيتي داشته باشد که جزئي بار مثبت اتم هيدروژن نسبتا زياد باشد. مولکول پروتون گيرنده که زوج الکترون لازم براي تشکيل پيوند هيدروژني را در اختيار ميگذارد، بايد نسبتا کوچک باشد. پيوند هيدروژني واقعا موثر يا قوي فقط در اتمهاي فلوئور، اکسيژن و نيتروژن تشکيل ميشوند. اتم کلر پيوند هيدروژني ضعيف تشکيل ميدهند و اين خصلت، با توجه به تغيير جزئي نقطه جوش HCl پيدا است. الکترونگاتيوي کلر تقريبا با نيتروژن برابر است. ولي چون اتم کلر بزرگتر از اتم نيتروژن است، پراکندگي ابر الکتروني در اتم بيش از اتم کلر نيتروژن ميباشد[7].
1-2-5- نحوه تشکيل پيوند هيدروژني
پيوند هيدروژن بر اثر جاذبه اتم هيدروژن جزئي مثبت موجود در يک مولکول و اتم بسيار الکترونگاتيو (F,O,N) موجود در مولکول ديگر توليد ميگردد. قويترين پيوندهاي هيدروژني در سيستم هايي تشکيل ميشوند که در آنها هيدروژن به الکترونگاتيوترين عناصر پيوند شده باشد. جا به جا شدن يک جفت الکترون به سمت عنصر بسيار الکترونگاتيو نيتروژن، اکسيژن يا فلوئوري موجب ميشود که اين اتمها داراي بار جزئي منفي شوند. در اين صورت پيوند هيدروژني پلي است ميان دو اتم شديدا الکترونگاتيو با يک اتم هيدروژن که از طرفي به طور کوالانسي با يکي از اتمهاي الکترونگاتيو و از طرف ديگر به طور الکترواستاتيکي (جاذبه مثبت به منفي) با اتم الکترونگاتيو ديگر پيوند يافته است. استحکام پيوند هيدروژني يک دهم تا يک پنجاهم قدرت يک پيوند کوالانسي متغير است [6].
1-2-6- شرايط تشکيل پيوند هيدروژني
بالا بودن الکترونگاتيوي اتمهاي متصل به هيدروژن بر همين اساس است که فلوئور (الکترونگاتيوترين عنصر)، قويترين پيوند هيدروژني و اکسيژن (الکترونگاتيوتر از نيتروژن)، پيوند هيدروژني قويتري در مقايسه با نيتروژن تشکيل ميدهد. همچنين بار مثبت زياد بر روي اتم هيدروژن، زوج الکترون مولکول ديگر را به شدت جذب ميکند و کوچک بودن اندازه اتم هيدروژن سبب ميشود که مولکول دوم بتواند به آن نزديک شود.
1-3- توتومري و تعريف آن
توتومري هيدروژن يکي از مهمترين فرآيندها در واکنشهاي شيميايي و محيط زنده است[10-8]. توتومري نوعي نو آرايي است که طي آن يک اتم هيدروژن که در موقعيتي خاص نسبت به يک پيوند دوگانه کربن – هترواتم قرار دارد با مهاجرت به هترواتم تشکيل يک پيوند دوگانه کربن -کربن ميدهد[13-11] که عکس اين فرايند نيز امکان پذير است.
1-4- شيمي محاسباتي
زماني روشهاي شيمي محاسباتي تنها توسط متخصصان مورد استفاده قرار ميگرفت که آنها از ابزارهايي استفاده ميکردند که درک و کاربرد آن ابزارها، اغلب دشوار بود. نخستين بار محاسبات نظري در شيمي توسط هايتلر5 و فريتز6 در سال 1927 در لندن صورت گرفت. امروزه با پيشرفت و گسترش نرم افزارها، برنامههايي به وجود آمدهاند که به راحتي توسط هر شيميداني مورد استفاده قرار ميگيرد. سالهاي اخير گواهي هستند بر اينکه هر روز بر تعداد افرادي که از شيمي محاسباتي استفاده ميکنند، افزوده ميگردد. بسياري از اين تازه واردها، نظريه پردازان موقتي هستند که بر روي ديگر جنبههاي شيمي کار ميکنند. علت اين افزايش به خاطر توسعهي نرم افزارهاي کامپيوتري است که بيش از پيش مورد استفاده قرار ميگيرند.
عبارت شيمي محاسباتي را ميتوان اين گونه تعريف کرد که علم رياضي است که به توصيف و شرح علم شيمي ميپردازد. در واقع وقتي از عبارت شيمي محاسباتي استفاده ميشود که يک روش رياضي به اندازه کافي توسعه يابد تا بتوان آن را به طور اتوماتيک بر روي يک کامپيوتر اجرا کرد. امروزه شيميدانان توانستهاند به حقايق جديد شيميايي دست پيدا کنند که قبلا از آنها بي خبر بودهاند و به کمک اين شاخه از علم شيمي بسياري از واقعيتهاي شيميايي را گاه با دقتي بيشتر و آسان تر نسبت به روش تجربي به دست آورند. به کمک برنامههاي محاسباتي ميتوان در مورد مولکولهاي ناشناختهاي که هنوز سنتز نشدهاند يا در طبيعت يافت نشدهاند، حدواسطهاي فعال که مطالعه بر روي خواص و ويژگيهاي آنها و هم چنين شناسايي آنها به علت کوتاه بوده طول عمرشان در شرايط معمولي دشوار است و هم چنين مکانيسم انواع واکنشها مطالعات دقيق انجام داد.
با استفاده از نرم افزارها و برنامههاي محاسباتي موجود امکان به دست آوردن اطلاعاتي راجع به ساختار مولکول ( مانند طول پيوند، زواياي پيوندي و زاويهي کشش )، خواص ترموديناميکي ( مانند آنتروپي، انرژي آزاد، گرماي تشکيل و آنتالپي )، خواص طيفي ( مانند طيف رزونانس مغناطيسي هسته و طيف ارتعاشي )، خواص نوري و بسياري از اطلاعات با ارزش ديگر امکان پذير ميباشد.
دلايل عمدهاي که باعث شده شيميدانان در سالهاي اخير به طورگستردهاي به سمت شيمي محاسباتي روي آورند به شرح زير است:
بهبود در فهم آسانتر مسائل شيمي
آزمايش فرضيهها و نظريههاي جديد در شيمي
کاهش تعداد آزمايشهاي لازم و صرفهجويي در زمان و هزينههاي تحقيقاتي
آزمايشهاي کم خطر بدون نياز به مواد و توليد پسماند
دستيابي به صحت بهتر
شيمي محاسباتي که با استفاده از اصول رياضي و نظري به حل مسايل شيميايي ميپردازد داراي دو حوزهي وسيع است که به ساختار مولکولها و واکنشپذيري آنها بستگي دارد:
مکانيک مولکولي7
مکانيک کوانتومي8
مکانيک مولکولي قوانين کلاسيک فيزيک را براي اتمها بدون ملاحظهي صريح الکترونها به کار ميبندد. مکانيک کوانتومي با تکيه بر معادلهي شرودينگر و با درنظر گرفتن رفتار صريح ساختار الکتروني به تشريح مولکول ميپردازد. عموماً روشهاي مکانيک کوانتومي به سه گروه زير تقسيم ميشوند:
نيمه تجربي9
آغازين10
نظريهي تابعيت چگالي الکتروني11
که هرکدام داراي چندين زير شاخه است. در ادامه مختصري در مورد هريک از روشهاي محاسباتي ذکر شده ارائه خواهيم کرد. تمامي محاسبات براي تمامي روشها ممکن نيست، استفاده از يک روش به اين منظور نيز مناسب نميباشد. براي هر کاري هر روش يک سري مزايا و يک سري معايب دارد. انتخاب روش به تعداد فاکتورها شامل طبيعت مولکول، نوع اطلاعات خواسته شده، قابليت دسترسي منابع کامپيوتري و زمان بستگي دارد. سه نوع مهم از اين فاکتورها بدين ترتيب است:
اندازهي مدل: اندازه مدل يک عامل محدود کننده براي يک روش ويژه است. عموما محدوديت عددي اتمها در مولکول به طور تقريبي با يک توان بين روشها از آغازين به مکانيک مولکولي افزايش مييابد. در نتيجه روش آغازين به 10 اتم، نيمه تجربي به 100 اتم و مکانيک مولکولي به 1000 اتم محدود ميگردد.
قابليت دسترسي پارامتر: تعدادي از روشها به پارامترهاي اندازه گيري شدهي تجربي براي اجراي محاسبات نياز دارند. اگر مدل شامل اتمهايي باشد که پارامترهايش با روش مخصوص قابل دسترس نباشد، آن روش ممکن است پيشگوييهاي ضعيفي را ارائه دهد. به عنوان مثال مکانيک مولکولي به پارامترهاي تعويض ميدان نيرو تکيه دارد.
منبع کامپيوتري: اگر چه تئوري شيميايي نقش مهمي را در کار شيميدان محاسباتي ايفا ميکند، پيشگويي فيزيکي قابل مشاهده با ظرفيت کامپيوتر قابل دسترس محدود ميگردد. کامپيوترهاي عظيم با داشتن صدها پردازشگر، خروجي با معني از نظر ظرفيت و ارزش اجرايي دارد. توسعهي کاربرد نرم افزارهاي مدلسازي مولکولي، مطالعهي سيستمهاي پيچيده شيميايي را امکان پذير ميسازد. يکي از عموميترين برنامههاي کامپيوتري براي محاسبات شيمي کوانتومي، نرم افزار گوسين7 است که به وسيلهي گروه جان پاپل8 در پيتزبرگ توسعه يافته است [14].
1-4-1- روشهاي نيمه تجربي
روشهاي نيمه تجربي براي ساده سازي محاسبات از پارامترهاي حاصل از دادههاي تجربي استفاده ميکنند. اين روشها شکل تقريبي معادلهي شرودينگر را به پارامترهاي قابل دسترس براي نوع سامانه شيميايي مورد بررسي تبديل ميکنند. به همين دليل جزء روشهاي کوانتومي محسوب ميشوند. در اين روشها فقط از الکترونهاي لايهي ظرفيت استفاده ميشود و الکترونهاي لايههاي داخلي به صورت يک پتانسيل مرکزي درنظر گرفته ميشوند. زمان محاسبه در اين روشها کوتاه است اما صحت نتايج بدست آمده از آنها محدود است. در اين روشها فقط از اوربيتالهاي نوع اسليتر12 (STO) و مجموعه پايه کمينه13 براي توصيف اوربيتالهاي اتمي استفاده ميشود]15[. در روشهاي نيمهتجربي از برخي انتگرالهاي دو الکتروني دو مرکزي صرفه نظر ميشود و به جاي انتگرالهاي سه و چهار مرکزي از مقادير تجربي آنها استفاده ميشود. يک نکتهي بسيار مهم دربارهي روشهاي نيمه تجربي اين است که اين روشها فقط آرايش الکتروني حالت پايه را توصيف ميکنند.
روشهاي نيمه تجربي براي توليد نتايجي پارامتربندي شدهاند که اغلب شامل ساختار و انرژي (گرماي تشکيل) هستند. اخيراً اين روشها به گونهاي توسعه يافتهاند که توانايي محاسبه گشتاور دو قطبي و پتانسيل يونش را هم دارند. تعداد اندکي از اين روشها توانايي محاسبه طيفهاي الکتروني و جابجايي شيميايي NMR را دارند. روشهاي نيمه تجربي با محاسبات از روي توابع موج نيمه تجربي توانايي محاسبه حالات برانگيختهي الکتروني را دارند. بعضي از نواقص روشهاي نيمه تجربي عبارتند از:
مولکولهايي که گشتاور فضايي زيادي داشته باشند، بسيار ناپايدارند.
حلقههاي چهار عضوي بيش از حد ناپايدارند.
طول پيوند هيدروژني حاصل از محاسبات از طريق اين روشها از مقدار واقعي بلندتر و انرژي آن از مقدار واقعي کمتر است.
سد انرژي چرخشي محاسبه شده در اين روشها معمولاً بيش از مقدار واقعي است.
ساختارهاي غيرکلاسيک به طور معمول در اين روشها ناپايدارند.
عمدهترين روشهاي محاسباتي نيمهتجربي عبارتند از: AM1, PM3, 14IMDO, 15CNDO و 16NDO
1-4-2- روشهاي آغازين
از بين تمامي روشهاي محاسباتي، روشهاي آغازين مطمئنترين و قابل اعتمادترين روشها هستند. زيرا بهترين تقريبهاي رياضي براي سامانههاي واقعي بهکار گرفته ميشوند. در اين روشها در هاميلتوني به کار برده شده، پارامترهاي تجربي وارد نميشوند ]17-16[.
معادلهي شرودينگر در مکانيک کوانتومي نقطه شروع هر بحثي است. شکل وابسته به زمان آن براي ذره در جعبه سه بعدي به صورت زير نوشته ميشود:
{-“?” ^2/2m (?^2/(?x^2 )+?^2/(?y^2 )+?^2/(?z^2 ))+? ? }?(r,t)=i? (??(r,t))/?t (1-1)
رابطهي (1-1) نشاندهندهي حرکت يک ذره (الکترون) با جرم m در فضايي به مختصات z,y,x (r=xi+yj+zk) در زمان t است که تحت تأثير ميدان خارجي ? ? قرار دارد. ? ثابت پلانک تقسيم بر 2? است و i عدد موهومي?(-1) است و ? تابع موجي است که حرکت ذره را توصيف ميکند. اگر در رابطهي (1-1) پتانسيل خارجي? ? مستقل از زمان باشد، آنگاه معادلهي شرودينگر هم مستقل از زمان خواهد شد و آن را ميتوان به شکل سادهتر زير نوشت:
(1- 2) {-h^2/2m ?^(2 )+ ? ? }?(r)=E?(r)
که E انرژي ذره و ?^2 اپراتور لاپلاسي است که به صورت زير تعريف ميشود:
(1-3) ?^2= ?^2/(?x^2 )+?^2/(?y^2 )+?^2/(?z^2 )
روابط بالا براي تک ذره هستند. حال اگر يک مولکول را در نظر بگيريم که شامل چندين ذره باشد در رابطهي (1-2)، پتانسيل خارجي ? ? ، پتانسيل الکترواستاتيک ناشي از هستههاي مولکولها است. در اين حالت جملهي اول داخل کروشه معادل انرژي جنبشي کل مولکولها (T ?) و جملهي دوم معادل انرژي پتانسيل کل مولکولها (V ?) خواهد بود که به صورت زير نشان داده مي شوند:
(1-4) T ?= -?^2/2M ?_i??1/m_i (?^2/(?x^2 )+?^2/(?y^2 )+?^2/(?z^2 )?)
(1-5) V ?= 1/(4??_0 ) ?_j??_(k<j)?(q_j-q_k)/?|r_k-r_j |?^2
براي الکترونها q= -e (مقدار e برابر 1.602 × 10-10 کولن)0و براي هستههايي با عدداتمي z ، q=+ez است. مجموع عملگرهاي انرژي پتانسيل و جنبشي را با عملگر هاميلتوني نشان ميدهند که در اينصورت معادله شرودينگر به شکل سادهي زير ارائه ميشود:
(1-6)H ??=E? , E=T+V
براي حل اين معادله لازم است تا به مقادير انرژي (E) و توابع موجي (?) دسترسي پيدا کنيم. در اين صورت به هنگام اجراي عملگر هاميلتوني بر روي تابع موج، جواب معادله به صورت حاصلضرب توابع موج در مقدار انرژي بدست ميآيد.

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

1-4-3- روش ميدان خودسازگار هارتري- فاک17
روش ميدان خود سازگار هارتري- فاک از معادلهي شرودينگر غير وابسته به زمان بهدست ميآيد [18]. از آنجاييکه دافعهي الکترونها در انجام محاسبات دقيق، فاکتور مهمي است و حتماً بايد در نظر گرفته شود، در روش هارتري- فاک، دافعهي الکترون- الکترون براي سادهسازي محاسبات به روش متوسط گيري بهدست ميآيد. بهطوريکه فرض ميشود، هر الکترون در يک ميدان متوسط حاصل از ميدان هستهها و الکترون هاي ديگرحرکت ميکند. با توجه به روابط بالا، معادلهي هارتري- فاک براي اسپين اوربيتال (1) ?_i (الکترون 1 به طوراختياري به?_i نسبت داده شده است) بهشکل زير توصيف ميشود:
(1-7) (f_1 ) ??_1 (1)= ?_1 ?_1 (1)
که ?_1انرژي اسپين- اوربيتال و (f_1 ) ? عملگر فاک مربوط به اولين الکترون است.
(1-8) (f_1 ) ?= h_1+ ?_??{ j_? (1)- k_? (1)}
1-4-4- روش اختلال مولر-پلاست
استفاده از نظريهي اختلال درسامانهاي که از چند ذره درگير تشکيل شده است، نظريهي اختلال چند ذرهاي مولر- پلاست18 نام دارد ] 25-19[. در اين نظريه فرض ميشود که اثرات همبستگي الکتروني کوچک است و آن را ميتوان انجام تصحيحات کوچک و يا اعمال اختلالهاي جزئي در نتيجهي به دست آمده از روش هارتري-فاک بهدست آورد. بهطورکلي در روشهاي اختلال، اپراتور هاميلتوني مولکولي متشکل از دو جزء است و به صورت رابطهي (1-9) نوشته ميشود:
H ?= (H_0 ) ?+ ?P ? (1-9)
(H_0 ) ?هاميلتوني هارتري- فاک اختلال نيافته، P ? يک اختلال کوچک جهت براي منظورکردن اثرات وابستگي الکتروني و ?، پارامتر اختلال، يک پارامتر اختياري است که در نوشتن دستههاي تواني از انرژي و تابع موج مولکولي بهکار ميرود.

1-4-4-1- روشهاي MPn
روش MPn بر اساس درجات تصحيح اختلال طراحي شده است. از آنجايي که عبارت درجهي دوم انرژي?^((2)) در نتيجهي وارد کردن اولين اختلال به انرژي هارتري- فاک حاصل ميشود روشهاي مختلف MP ، از MP2 شروع شده و تا MP3، MP4،…MPn ادامه پيدا ميکند. روش MP2 براي ارزيابيکردن و دادن سهم معقولي از انرژي همبستگي نسبتاً مناسب است.
1-4-5- روشهاي نظري تابعيت چگالي15
اخيراً دسته سومي از روشهاي ساختار الکتروني با نام روشهاي تابعيت چگالي(DFT)، بهطور وسيع مورد استفاده قرار گرفته است. اين روشها در بسياري از موارد شبيه روشهاي محاسبات آغازين ميباشند. “انرژي يک سامانه n الکتروني ميتواند بر اساس چگالي احتمال الکتروني بيان شود.” يعني انرژي به صورت (?)? نوشته ميشود. در عينحال که چگالي به صورت (r)? نوشته ميشود يعني چگالي تابعي از مختصات فضايي است. در روش DFT انرژي الکتروني يک سامانه، براساس معادلهي کوهن- شام، (KS) به صورت زير نوشته ميشود:
(1-10) ??=??_T+ ?_v+?_j+?_XC
?T عبارت مربوط به انرژي سينتيکي است که با حرکت الکترونها بزرگتر ميشود، ?V عبارت انرژي پتانسيل است که برهمکنشهاي هسته- الکترون و هسته- هسته را دربر ميگيرد. ?j عبارت انرژي دافعهي الکترون- الکترون است و در نهايت ?XC عبارت مربوط به انرژي همبستگي و تبادل الکترونها است. همهي اين عبارتها به جز دافعهي هسته- هسته، توابعي از دانسيتهي الکترون هستند بهطوريکه انرژي الکتروني حالت پايهي دقيق يک سامانه n الکتروني را ميتوان به صورت رابطهي (1-11) نوشت:
(1-11)
?[?]=-?^2/(2m_e ) ?_(i=1)^n?????_i^* (r_1 ) ?_1^2 ?_i (r_i ) ?dr?_i- ?_(I=1)^N?????(Z_I e^2)/(4??_0 r_I1 ) ?(X_1 )dr_1 ?+ 1/2 ???(?(r_1 )?(r_2)e^2)/(4??_0 r_12 ) dr_1 dr_2+ E_XC [?]? ??
در حاليکه چگالي بار حالت دقيق پايهي ?(r) در يک موقعيت r عبارتست از :
(1-12) ?(r)= ?_(i=1)^n??|?_i (r)|?^2
که جمع?_(i=1)^n بر روي تمام اوربيتالهاي KS اشغال شده است. با توجه به روابط بالا، اگر اوربيتالهاي KS بهدست آورده شود، انرژي الکتروني حالت پايه مولکول قابل محاسبه خواهد بود. معادلات KS براي اوربيتالهاي تک الکتروني به صورت زير است:
(1-13) H ?_i^ks ?_i^ks= ?_i^ks ?^ks
که در آن هاميلتوني (H_i^ks ) ? شامل مجموع چهار عبارت تک الکتروني است:
(1-14) H ?=-?^2/(2m_e ) ?_1^2- ???(Z_i e^2)/(4??_0 r_i1 )+ ???(?(r_2 ) e^2)/(4??_0 r_12 ) dr_2+V_XC (r_1 ) ??
a=-?^2/(2m_e ) ?_1^2
b=-?_(i=1)^N?(Z_i e^2)/(4??_0 r_i1 ) c=???(?(r_2 ) e^2)/(4??_0 r_12 ) dr_2 ? d=V_XC (r_1 )
a عملگر انرژي جنبشي تک الکتروني


پاسخ دهید