شکل1-2 سنتز آراميد ها به روش فسفريلاسيون………………………………………………………………………………………….17
شکل1-3 مکانيسم سنتز آراميد ها به روش فسفريلاسيون…………………………………………………………………………….17
شکل 1-4 واکنش سنتز پلي‌آميدهاي آروماتيک فلوئوردار…………………………………………………………………………….22
شکل 1-5 ديفرکتوگرام XRD چهار پليآميد فلوئور دار شکل 1-4……………………………………………………………..23
شکل 1-6 ترموگرامهاي TGA براي پليمرهاي شکل 1-4…………………………………………………………………………..24
شکل1-7 طيف هاي UV-vis مربوط به پليمرهاي‌شکل1-4……………………………………………………………………….25
شکل1-8 مراحل سنتز پلي‌آميدهاي فلوئوردار……………………………………………………………………………………………26
شکل1- 9 ديفرکتوگرام XRD پليمرهاي شکل1-8…………………………………………………………………………………….27
شکل 1- 10ترموگرامهايTGA وDSC پلي‌آميد 4b …………………………………………………………………………………28
شکل 1-11 طيف هاي UV-vis پليمرهاي شکل 1-8……………………………………………………………………………….29
شکل 1-12 واکنش سنتز پلي‌آميدهاي آروماتيک………………………………………………………………………………………..30
شکل1-13 ديفرکتوگرامXRD چهار پليمرسنتز شده شکل 1-12………………………………………………………………..31
شکل1-14 ترموگرامهاي TGA براي پليمرهاي شکل 1-12………………………………………………………………………32
شکل1-15 واکنش سنتز پلي‌آميدهاي آروماتيک…………………………………………………………………………………………34
شکل 1-16 ديفرکتوگرام XRD پلي‌آميدهاي شکل1-15…………………………………………………………………………..35
شکل1-17ترموگرامهاي TGA پليمرهاي شکل1-15………………………………………………………………………………..36
شکل1-18 طيف هاي UV-vis پليرهاي شکل1-15………………………………………………………………………………..37
شکل1-19 واکنش سنتز پلي‌آميد هاي آروماتيک ……………………………………………………………………………………..39

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

شکل1-20 ديفرکتوگرام دو پليمر PAEb و PAEa…………………………………………………………………………………40
شکل1-21 ترموگرام هاي TGAوDSC پليمرهاي شکل1-15………………………………………………………………….41
شکل 1-22 واکنش هاي سنتز پلي‌آميدهاي حاوي گروه هاي نفتالن…………………………………………………………….42
شکل 1- 23 ترموگرام TGA مربوط به پليمر BPM-TPC………………………………………………………………………43
شکل 3-1 واکنش تهيه BNFPN…………………………………………………………………………………………………………..50
شکل 3-2 BNFPN تهيه شده در آزمايشگاه…………………………………………………………………………………………..51
شکل 3-3 طيف FT-IR 5،1- بيس( 2- نيترو- 4- تري فلوئورومتيل فنوکسي) نفتالن………………………………..52
شکل 3-4 طيف 1H-NMR 5،1- بيس (2- نيترو-4- تري فلوئورومتيلفنوکسي) نفتالن …………………………….53
شکل 3-5 طيف 13C-NMR1، 5- بيس (2- نيترو-4- تري فلوئورومتيلفنوکسي) نفتالن……………………………54
شکل 3-6 واکنش تهيه BAFPN…………………………………………………………………………………………………………..55
شکل 3-7 BAFPNتهيه شده در آزمايشگاه…………………………………………………………………………………………..55
شکل 3-8 طيف FT-IR 1،5- بيس(2- آمينو-4- تري فلوئورومتيلفنوکسي) نفتالن…………………………………..56
شکل 3-9 طيف 1H-NMR 1،5- بيس(2- آمينو-4- تري فلوئورومتيلفنوکسي) نفتالن………………………………57
شکل 3-10 طيف 13C-NMR 5،1- بيس(2- آمينو-4- تري فلوئورومتيلفنوکسي) نفتالن………………………….58
شکل 3-11 مکانيسم پليمريزاسيون تراکمي به روش فسفريلاسيون براي تهيه پلي(آميد- اتر)ها……………………..59
شکل 3-12 دي اسيدهاي استفاده شده براي سنتز پلي(آميد-اتر)ها……………………………………………………………..61
شکل 3-13 واکنش سنتز BAFPN/2,6-PDA………………………………………………………………………………………61
شکل 3-14 ساختار چهار پلي(اتر-آميد) سنتز شده……………………………………………………………………………………62
شکل 3-15 طيف FT-IR مربوط به پليمر BAFPN/2,6-PDA…………………………………………………………….63
شکل 3-16 تصاويرSEM مربوط به پليمرهاي TPA/ BAFPNو 2,5-PDA/ BAFPN ………………………..66
شکل3-17 ديفرکتوگرام XRD پليمرهاي BAFPN/2,6-PDA و BAFPNTPA…………………………………..67
شکل3-18 ترموگرام DSC پليمرBAFPN/2,6-PDA …………………………………………………………………………68
شکل3-19 ترموگرام TGA پليمرBAFPN/2,6-PDA …………………………………………………………………………69
فهرست جدول ها
عنوان صفحه
جدول 1-1 ساختار شيميايي و داده هاي حرارتي برخي از انواع پليمرهاي آروماتيک با کارايي بالا…………………………. 6
جدول 1-2 ساختارهاي شيميايي مناسب براي بهبود فرايندپذيري پليمر…………………………………………………………………8
جدول1-3 گروههاي ساختاري جهت افزايش مقاومت حرارتي و فرايند پذيري پليمرها………………………………………….9
جدول 1-4 عوامل موثر در فرايندپذيري پلي‌آميدها و نحوه اثر آنها………………………………………………………………………10
جدول 1-5 ساختار چند مونومر با خواص ويژه…………………………………………………………………………………………………13
جدول 1-6 خواص پلي‌آميدهاي آروماتيک تجاري……………………………………………………………………………………………15
جدول 1-7 حل پذيري پلي‌آميدهاي آروماتيک شکل1-4………………………………………………………………………………….24
جدول 1-8 خواص گرمايي پلي‌آميدهاي آروماتيک شکل1-4…………………………………………………………………………….25
جدول 1-9 حل پذيري پليمرهاي شکل 1-8…………………………………………………………………………………………………27
جدول 1- 10 نتايج بررسي رفتار گرمايي پليمرهاي شکل 1-8………………………………………………………………………….28
جدول 1-11حل پذيري پلي‌آميدهاي آروماتيک شکل1-10……………………………………………………………………………….31
جدول1-12خواص گرمايي پلي‌آميدهاي آروماتيک سنتز شده. …………………………………………………………………………..32
جدول1-13 طول موج لبه جذب پليمرهاي شکل 1-13……………………………………………………………………………………33
جدول 1-14 گرانروي ذاتي پليمرهاي شکل 1-11……………………………………………………………………………………………33
جدول1-15 حل پذيري پليمرهاي شکل 1-13…………………………………………………………………………………………………35
جدول1-16 نتايج آزمون بررسي رفتار حرارتي پليمرهاي شکل1-11………………………………………………………………….36
جدول1-17 ويژگي هاي فيلم پليمرهاي شکل 1-13………………………………………………………………………………………..37
جدول1-18حل پذيري پلي‌آميد هاي آروماتيک سنتز شده شکل 1-15 ………………………………………………………………39
جدول1-19 برخي‌خصوصيات پلي‌آميدهاي شکل 1-15……………………………………………………………………………………40
جدول1-20 نتايج بررسي رفتار حرارتي پليمرهاي شکل 1-15…………………………………………………………………………..41
جدول 1-21 نتايج بررسي رفتار حراري پليمرهاي شکل 1-18………………………………………………………………………….44
جدول 3-1 برخي از ويژگي هاي پلي(اميد-اتر)هاي سنتز شده………………………………………………………………………….64
جدول 3-2 حل پذيري پليمرها در حلالها……………………………………………………………………………………………………….65
جدول3-3 نتايج بررسي رفتار حرارتي پليمر BAFPN/2,6-PDA ………………………………………………………………..69
چکيده
پلي(آميد-اتر)هاي آروماتيک جديد فلوئوردار:
سنتز و مطالعه بر روي گرانروي محلول، حل پذيري، گرماتابي و بلورينگي
توسط
سميه کاشيان
دسته‌ي جديدي از پلي(آميد-اتر)هاي فلوئوردار کاملا آروماتيک، بوسيله پليمريزاسيون تراکمي مستقيم يک دي آمين بر پايه نفتالن به نام 5,1- بيس(2-آمينو-4-تريفلوئورومتيلفنوکسي)نفتالن (BAFPN) با چهار دي اسيد مختلف شامل ترفتاليک اسيد(TPA)، ايزوفتاليک اسيد (IPA)، 2،5-پيريدين دي کربوکسيليک اسيد(2,5-PDA) و 6،2-پيريدين دي کربوکسيليک اسيد (2,6-PDA) با موفقيت سنتز شدند و تاثير حضور گروههاي فلوئوردار CF3 و حلقه هاي صلب نفتالن بر خواص پليمرها از قبيل حل پذيري، بلورينگي و پايداري گرمايي مورد بررسي قرار گرفت. ساختار مونومر و پليمرهاي سنتز شده توسط طيف سنجي FT-IR و NMR بررسي و تاييد شدند. ميزان بلورينگي پليمرها با مطالعاتXRD بررسي شد که نتايج حاصل نشان داد گروههاي CF3 متصل به زنجيره ها نظم ساختاري پليمرها را به مقدار زيادي مختل کرده و منجر به کاهش بلورينگي شده است. همچنين پليمرها از حل پذيري خوبي در حلال هاي آلي برخوردار بودند. بررسي مورفولوژي پليمرها بوسيله تصاوير SEM به وضوح نشان داد که ساختار ماکرومولکولها به صورت ميکروپليت بودند. ترموگرام TGA پليمرBAFPN/2,6-PDA ، نشان داد که اين پلي(آميد-اتر) داراي پايداري گرمايي بسيار خوبي است. همچنين مقدار Tg اين پليمر نيز با استفاده از نمودار DSC تعيين و مشخص شد.
کلمات کليدي: پلي‌(آميد-اتر)، مقاومت گرمايي، حل پذيري، بلورينگي
مقدمه
پليمرهاي با عملکرد بالا طبقهي مهمي از پليمرها هستند که کاربردشان پيوسته در حال گسترش است که اين کاربردها اغلب خواستار ترکيباتي مناسب و داراي خواصي مثل استحکام بالا، فرايندپذيري بالا ، چقرمگي، پايداري شيميايي و حرارتي برجسته و ثابت ديالکتريک کم ميباشند. پليآميدها، پليايميدها و پلي(آميد-ايميد)ها به خاطر داشتن چنين خواصي توجه هستند اما اين دسته از پليمرهاي آروماتيک در سنتز و فراورش مشکل حل پذيري کم و دماي انتقال شيشهاي (Tg) بالا را دارند. امروزه پژوهش هاي عملي و بنيادي روي افزايش فرايندپذيري و انحلال پذيري پلي‌آميدهاي آروماتيک متمرکز شده است تا کاربرد حرفه اي و صنعتي اين پليمرها افزايش يابد که از جمله اين اصلاحات مي توان به واردسازي اتصالات انعطاف‌پذير در زنجيره‌هاي پليمري، تعبيه گروههاي حجيم در پيکره پليمرها، حضور حلقه هاي هتروسيکل و همچنين حلقه هاي آويزان هتروآروماتيک در ساختار پليمرها اشاره کرد. همچنين قرارگرفتن گروههاي فلوئوردار در پيکره پليمر، حل پذيري و عملکرد الکتريکي و دي الکتريکي پليمر را افزايش ميدهد که اين افزايش به علت قطبش پذيري کم ، دوقطبي جزيي پيوندهاي C-F و افزايش حجم آزاد مي باشد. وجود گروههاي هالوژني مثل كلر و فلوئور پليمرها را در برابر شعله، حلال، اسيد و باز مقاوم مي سازد كه باعث افزايش كاربرد آنها مي شوند. از مهمترين اين گروهها مي توان به گروههاي CF3 اشاره نمود که حضور اين گروه برهمکنش هاي بين زنجيري را کاهش داده و با ايجاد سد چرخشي در پلي‌آميدها حلاليت را تغيير مي دهد. همچنين وجود واحدهاي نفتالني که گروههاي آزادکننده الکترون مثل اتر يا آمين دارند و به عنوان يک بخش سخت با خواص فتواکتيو مطرح هستند، خواص ويژه اي به پليمر مي دهند و مي توانند حل پذيري و فرايندپذيري پليمرهاي مقاوم حرارتي را بدون كاهش قابل توجه مقاومت حرارتي افزايش بدهند.
1-1- پلي‌آميدهاي آروماتيک با عملکرد بالا
توسعه پليمرهاي با عملکرد بالا از سال 1950 به منظور استفاده در صنايع هوافضا و الکترونيک آغاز شد. اصطلاح عملکرد بالا به پايداري غيرعادي به هنگام قرار گرفتن در شرايط نامساعد و ويژگي هايي که پليمرهاي معمول را بهبود ميدهند، اطلاق مي‌شود. عمومي ترين مشخصات پليمرهاي باعملكرد بالا و مقاوم در برابر دما ماندگاري طولاني مدت (بيشتر از 1000 ساعت در? C177) ، دماي تجزيه حرارتي بالاي ? C450، سرعت کم افت وزني در دماهاي بالا، دماي انحراف گرمايي بالا، داشتن ساختارهاي آروماتيک، خواص مکانيکي عالي و وجود بخش هاي سخت که باعث افزايش (بيشتر از ? C200) مي‌شوند، مي‌باشد. بطور کل پليمرهاي مقاوم حرارتي براي استفاده در دماهاي بالا، بايد داراي ويژگي هاي زير باشند:
الف- دماي ذوب )نرم شدگي) بالا (Tm)
ب- مقاومت در برابر تخريب اکسايشي در دماي بالا
ج- پايداري در برابر عوامل شيميايي و تابشي
د- مقاومت در برابر ديگر فرآيندهاي حرارتي تخريبي )غير اکسايشي(
مهمترين فاکتورهايي که باعث عملکرد بالا و مقاومت گرمايي پليمرها مي‌شوند عبارتند از استحکام پيوندهاي اصلي، پايدارسازي رزونانسي، نيروهاي پيوندي ثانويه ( پيوند هيدروژني، واندروالس، برهمکنش هاي قطبي و غيره)، توزيع وزن مولکولي، تقارن مولکولي، اتصالات عرضي، خلوص، مکانيسم شکافتگي پيوند، ساختارهاي بين زنجيري سخت و افزودني ها يا تقويت كننده ها ( فيبرها، خاك رس، نانوذرات مختلف) [25].
پلي‌آميدها در طبيعت بصورت پروتئين‌ها و الياف طبيعي مانند ابريشم و پشم و بصورت سنتزي در الياف مصنوعي و پلاستيك‌ها يافت مي‌شوند. اولين توسعه مربوط به پلي‌آميدها با كار كاروترز پدر شيمي پليمر در آمريكا، در سال 1935 ميلادي آغاز شد. كاروترز، با استفاده از واكنش هگزا متيلن دي‌‌آمين و آديپيك اسيد موفق به تهيه پلي‌(هگزا‌متيلن‌آديپاميد) شد كه بعدها توسط کمپاني دوپونت1 نام تجاري نايلون6،62 بر روي اين پلي‌آميدها نهاده شد.[19] پليمرهاي با عملکرد بالا بواسطه معيارهايي مثل ميزان مقاوت گرمايي، استحکام مکانيکي، چگالي مخصوص پايين، قابليت هدايت بالا، خواص گرمايي و الکتريکي بالا، و عايق بودن در برابر صدا و مقاومت شعله بالا توصيف مي‌شوند. از اينرو پلي‌آميدهاي آروماتيک به دليل خواص مکانيکي و گرمايي بالايشان به عنوان پليمرهاي با عملکرد بالا مطرح مي‌شوند که در تکنولوژي هاي پيشرفته مي‌توانند جايگزين ترکيباتي مثل فلزات و سراميک ها گردند6-70-9-62] [.
جديدترين، ساده ترين و معروف ترين پلي‌آميدهاي آروماتيک (آراميدها) عبارتند از پلي پارافنيلن ترفتالاميد (PPPT) و پلي متا فنيلن ايزوفتالاميد (PMPI) که هر دوي آنها ميتوانند به فيبرها سنتزي با مقاومت کششي بالا، مقاوم در برابر برش و شعله تبديل بشوند. همچنين از آنها به عنوان پوشش، پرکننده و جلادهنده نيز استفاده مي‌شود. از ديگر کاربردهاي آنها مي‌توان به استفاده در صنعت اسلحه سازي، توليد پارچه هاي پيشرفته، صنعت هوافضا و توليد کامپوزيت هاي پيشرفته، عايق سازي هاي الکتريکي، سپرهاي ضد گلوله، فيلترهاي صنعتي، لباس ها و محافظ هاي ورزشي نيز اشاره کرد. دماي انتقال آراميدهاي تجاري، که بالاتر از دماي تجزيه آنهاست، و همينطور حل پذيري ضعيف آنها در حلال هاي آلي متداول، باعث شده که کاربرد آنها محدود و فرايند پذيري شان مشکل باشد[61].
1-2- پلي‌آميدهاي آروماتيك تجاري
پلي‌آميدهاي تمام آروماتيک، پلي‌آميدهاي سنتزي هستند که که حداقل 85% گروه هاي آميد در آنها مستقيم به دو حلقه آروماتيک متصل هستند.[70] نايلون 6،6 از جمله پليمرهاي مهندسي ميباشد که داراي استحکام کششي و قابليت مفتولشدن بالا، مقاومت شيميايي خوب، ضريب اصطحکاک کم، عايق الکتريکي خوب و فراورش آسان ميباشد. البته، اين پليمرها معايبي مانند، جذب رطوبت بالا، پايداري ابعادي کم، دماي تجزيه حرارتي کم و به خصوص آتشگيري آسان را دارند. دماهاي گداز بسيار بالا در آراميدهاي تجاري که بالاي دماي تجزيهشان واقع ميشود و حلاليت پايين آنها در محلولهاي آلي معمول، باعث سخت شدن فرايند پذيري آنها شده و کاربردشان را محدود ميکند. در نتيجه، پژوهش هاي پايهاي و کاربردي اخير بر روي بهبود فرآيندپذيري و حلاليت آنها تمرکز دارد به اين منظور که حوزهي کاربردهاي تکنولوژيکي اين مواد را گسترش دهند. شکل 1-1 ساختمان پلي پارا فنيلن ترفتالاميد و پلي متا فنيلن ايزوفتالاميد را نشان مي‌دهد که آراميدهاي تجاري هستند.
اولين آراميد با جهت گيري تمام پارا، پلي پارا بنزآميد (PPBA) (Fiber B(r)) بود. PPBA در سال 1970 بوسيله PPPT با نام تجاري کولار جايگزين شد. بسپارش تراکمي آنها در دماهاي پايين و در محلول ترفتالويين دي کلريد و پارافنيلن دي آمين در هگزا متيل فسفرآميد انجام گرفت. بعدها از N-متيل 2 پيروليدون و براي انجام واکنش استفاده شد.
کارايي بالاي کولار ناشي از ساختمان شيميايي آن مي‌باشد. ساختارهاي تمام آروماتيک با استخلاف هاي تمام پارا، ماکرومولکولهاي ميله مانند را ايجاد مي‌کنند که انرژي همدوسي بالايي دارند و به علت پيوندهاي هيدروژني درون مولکولي تمايل زيادي به متبلور شدن دارند. فيبرهاي کولار مي‌توانند به کامپوزيت ها و موادي با مقاومت مکانيکي و گرمايي عالي تبديل شوند.
پلي‌آميدهاي تمام آروماتيک با جهت گيري متا درحلقه فنيلين مثل PMPI ساختارهاي کمتر خطي دارند و يک کاهش پيوسته در انرژي چسبندگي و تمايل‌شان به بلورينگي ديده مي‌شود. اين پلي‌آميد يک پليمر با عملکرد بالا با مقاومت مکانيکي و گرمايي بالا مي‌باشد که در سال 1967 تحت نام تجاري نومکس معرفي شد. علاوه بر اين هم بسپارش TCP با PPD و 3،4-دي آمينو دي فنيل اتر (ODA) منجر به ايجاد يک پليمر نسبتا انحلال پذير ODA/PPPT با نام تجاري تکنورا technora مي‌شود(شکل1-1). عدم تقارن مونومر ODA و هم بسپارش، منجر به توليد پليمري با نظم ساختاري و انرژِي همدوسي کمتر مي‌شود [10-45-60-74]. در جدول 1-1 خلاصه اي از ويژگيهاي فيزيکي اليافهاي آراميدي تجاري (پارامترهاي شبکه بلوري، چگالي، درصد رطوبت متعادل، ويژگيهاي کششي در دماهاي اتاق و بالا، ويژگيهاي حرارتي و مقاومت شيميايي) و ويژگيهاي فيلمهاي آراميدي تجاري نمايش داده شده است. همگي اين پليمرها داراي مقاومت حرارتي بالايي مي‌باشند، و اين امر نشان مي‌دهد که حضوريک پليمر در صنعت نيازمند مقاومت حرارتي بالاي آن پليمر است. پايداري حرارتي، يکي از زمينه‎هاي نوين در علوم پليمري مي‎باشد [69] . خواص حرارتي در پليمرها به قدري حائز اهميت ميباشد که هم اکنون دستگاهها و روشهاي جديدي جهت اندازه گيري اين خواص در آزمايشگاهها وپژوهشگاههاي پليمر بکار گرفته شده و هر روزدرحال پيشرفت مي‌باشند.
جدول 1-1 ساختار شيميايي و دادههاي حرارتي برخي از انواع پليمرهاي آروماتيک با کارآيي بالا
پليمرTg(?C)Tm(?C)پلي‌آميدهاي آروماتيکنومکس3272435کولارپلي ايميدهاي آروماتيککاپتون 399اوپيلکسR4303پلي استر آروماتيکپليمر- U190300وکتران5350پليمرهاي هتروسيکلي آروماتيکPBTPBO
1-3- عوامل موثر در بهبود فرايندپذيري پلي‌آميدها:
امروزه پژوهش هاي عملي و بنيادي روي افزايش فرايندپذيري و حل پذيري پلي‌آميدهاي آروماتيک متمرکز شده است تا کاربرد حرفه اي و صنعتي اين پليمرها افزايش يابد. کاهش برهمکنش هاي بين زنجيري پليمر و انرژي چرخشي آنها از عوامل موثر در کاهش دماي شيشه اي شدن و حل پذيري پليمرها مي‌باشد که اين امر در نتيجه حضور گروه هاي انعطاف پذير از قبيل آريل اترها، گروههاي کتوني و استري، سولفون ها واتصالات سولفوري، که به عنوان گروه هاي پل ساز قطبي و غير قطبي مطرح مي‌باشند، ممکن مي‌شود که به تعدادي از اين گروهها در جدول 1-2 اشاره شده است. همچنين حضور حلقه هاي آروماتيک و افزايش تقارن و صلب بودن زنجيره هاي پليمري دماي تبديل شيشه اي را افزايش مي‌دهند. ميزان بلورينگي از ديگر پارامترهاي مهم در خواص پليمرها مي‌باشد که در اين مورد نيز وجود گروههاي حجيم در ساختار پليمرها وتعبيه بخشهاي نامتقارن و پيچ خورده و عدم وجود گروههاي ايجاد کننده پيوندهاي هيدروژني منجر به کاهش آن مي‌شوند. به طور کلي عواملي که از نزديک شدن زنجيره هاي پليمري به يکديگر جلوگيري مي‌کنند و همينطو عواملي که باعث افزايش حل پذيري پليمر هاي مي‌شوند، تاثير بسزايي در کاهش بلورينگي پليمرها دارند. چنين به نظر ميرسد که گروههاي داراي استخلاف پارا، بلورينگي را افزايش ميدهند و با جايگزيني اتصالهاي متا به جاي پارا توانايي بلورينگي پليمرها کاهش مييابد. اغلب افزايش انعطاف پذيري توسط استخلاف ارتو از بلورينگي بالا جلوگيري ميکند. اين بدان علت است که معمولا استخلاف ارتو، تقارن زنجير را کاهش داده و چيدمان زنجيرهاي پليمري را در شبکه بلوري مشکل ميسازد. [41]
حضور حلقه‌هاي هتروسيکل نيز در زنجيره اصلي پليمرها و در ساختمان گروههاي جانبي، باعث افزايش مقاومت گرمايي ومکانيکي و حل پذيري آنها مي‌شوند. بنابراين بسياري از پليمرهاي مقاوم گرمايي، حاوي حلقه هاي هتروسيکل در زنجيره هاي خود مي‌باشند. [54-8-16] همچنين وجود حلقه هاي آويزان هتروآروماتيک در پلي‌آميدها باعث ايجاد آراميدهاي آمورف و حل پذير با مقاومت گرمايي بالا مي‌شوند .[12]وجود گروههاي كاردو يا كربنهاي در زنجيره اصلي به عنوان يك بخش تشكيل دهنده حلقه هاي جانبي، منجر به ايجاد پليمرهايي با مقاومت گرمايي و شيميايي عالي، خواص دي الكتريك و مكانيكي خوب و فرايندپذيري آسان و حل پذيري بالا مي‌شود[23]. در جدول 1-3 به طور خلاصه به اين گروهها اشاره شده است.
آريل اترآريل اتر با گروه جانبي حجيمآريل اتر با استخلاف CF3ساختارهاي حاوي استخلاف CF3 ساختارهاي حاوي کربن هاي صلب SP3گروههاي( آميد-ايميد)ي جدول 1-2 ساختارهاي شيميايي مناسب براي بهبود فرايندپذيري پليمر

گروههاي فلورين نيز به عنوان گروههاي كاردو، به طور گسترده مورد بررسي قرار گرفته اند. گروهايي حجيم كاردوي فلورين با ايجاد ممانعت فضايي از نزديك شدن زنجيره ها به يكديگر جلوگيري مي‌كنند و باعث نفوذ حلال بين زنجيره هاي پليمري و در نتيجه بهبود حل پذيري مي‌شود. همينطور گروههاي كاردو از طريق كاهش برهمكنش هاي درون زنجيري و بين زنجيري در پليمرها و ناهمصفحه كردن واحدهاي آروماتيك، بلورينگي و راندمان فشردگي را كاهش مي‌دهد.
جدول1-3 گروههاي ساختاري جهت افزايش مقاومت حرارتي و فرايند پذيري پليمرها
وجود تركيبات اسپيرو نيز در زنجيره اصلي پلي‌آميدها با محدود كردن دانسيته فشرده سازي و كاهش برهمكنش هاي بين زنجيري، انحلال پذيري را افزايش مي‌دهند .[69]
وجود هالوژن هاي كلر و فلوئور در ساختار پليمر، باعث افزايش مقاومت در برابر شعله، حلال، اسيد ها و بازها مي‌شود و همچنين حل پذيري، عملكرد الكتريكي و دي الكتريكي را نيز بهبود مي‌دهند .[58-6813]
همچنين ورود گروههاي جانبي حجيم، اثرات سودمندي در ميزان حلپذيري دارد زيرا اين گروههاي حجيم فضاي بين زنجيرهاي پليمري را افزايش داده و قدرت پيوند هيدروژني بين زنجيري را کاهش ميدهند که اين عوامل مقادير Tg را کاهش مي‌دهد. همچنين، گروههاي حجيم سهولت حرکت زنجيرهاي پليمري را محدود ميسازد از اين رو مقادير Tg افزايش خواهد يافت. اين عامل اثر جدايي زنجيرهاي پليمري را خنثي ميکند و درنهايت حل پذيري (فرايندپذيري) بهبود مي‌يابد. در جدول 1-4 به عوامل موثر در فرايندپذيري پلي‌آميدها و نحوه اثر آنها، به طور خلاصه اشاره شده است.
خواص پلي‌آميدها
عوامل موثر در بهبود خواص پلي‌آميدها

نحوه اثر
دماي تبديل شيشه اي (Tg)

واردسازي گروههاي انعطافپذير از جمله آريل اترها، استر، کتون و..

کاهش برهمکنش مالشي بين زنجيره ها و کاهش انرژي چرخشي
بلورينگي
حضور گروههاي حجيم در ساختار، تعبيه بخشهاي نامتقارن و پيچ خورده ، اتصالهاي متا به جاي پارا در حلقههاي آروماتيک ، عدم تشکيل پيوندهاي هيدروژني
ممانعت از نزديک شدن زنجيرها به يکديگر و مختل کردن نظم استقرار آنها

حل پذيري
واردسازي اتصالهاي پايدار حرارتي انعطافپذير يا نامتقارن، تعبيه استخلافهاي جانبي حجيم قطبي يا غيرقطبي، تعبيه گروهايي حجيم كاردو

ايجاد ممانعت فضايي و جلوگيري از نزديك شدن زنجيره ها به يكديگر و درنتيجه نفوذ حلال بين زنجيره ها، کاهش برهمکنش هاي بين زنجيري پليمر و کاهش انرژي چرخشي آنهاجدول 1-4 عوامل موثر در فرايندپذيري پلي‌آميدها و نحوه اثر آنها
1-4- کاربرد پلي‌آميدهاي آروماتيک
کاربرد آراميدها به دوصورت عمومي و اختصاصي مي باشد. در واقع امروزه، سنتز پلي‌آميدهايي با خواص ويژه باعث گسترش و افزايش کاربرد آنها شده است که در ادامه به برخي از اين کاربردها اشاره خواهد شد.
1-4-1- کاربردهاي متداول
آراميدها جايگزين‌هاي مناسبي براي سراميك ها و فلزات ميباشند و همچنين از آنها در صنعت هوافضا و خودروسازي نيز استفاده مي شود. بعلاوه از آنها براي تهيه لباسهاي مقاوم در برابر آتش براي آتشنشانها، فضانوردان و همچنين در تهيه لباسهاي سبک وزن محافظ براي ارتش و محافظين نيز استفاده مي شود. در واقع اين پليمرها داراي مقاومت شيميايي بالا، مقاومت در برابر اكسايش، قابليت اشتعال پايين و تعادل خوب بين خواص مكانيكي و الكتريكي مي‌باشند.
1-4-2-کاربردهاي اختصاصي
امروزه سنتز آراميدهايي با خواص ويژه مورد توجه قرار گرفته است. فعاليت نوري از جمله اين ويژگيها مي‌باشد. پليمرهاي فعال نوري از طريق پليمريزاسيون مونومرهاي فعال نوري و پليمريزاسيون نامتقارن مونومرهاي غيرفعال نوري تهيه مي‌شوند. پلي‌آميدهاي فعال نوري دسته اي از پليمرهاي فعال نوري مي‌باشند که پژوهشات وسيعي روي سنتز آنها انجام گرفته است. از جمله کاربردهاي پليمرهاي فعال نوري مي‌توان به فراهم آوردن واسطه هاي کايرال براي سنتز نامتقارن، فازهاي ساکن کايرال براي تفکيک انانتيومرها در تکنيک کروماتوگرافي، کريستال هاي کايرال در مواد فروالکتريک، وابزارهاي نوري غير خطي اشاره کرد [36-64-1] .
لومينسانس يکي ديگر از ويژگي هايي است که در سنتز پلي‌آميدها مورد توجه قرار گرفته است. پلي‌آميدهاي آروماتيک ساطع کننده نور، پديده هاي الکترولومينسانس يا فتولومينسانس را به ترتيب، به مجرد قرار گرفتن در معرض يک جريان الکتريکي و يا جذب فوتونهاي بازتابشي، ايجاد مي‌کنند. خواص مکانيکي برجسته اين پليمرها باعث کاربرد آنها به عنوان ديودهاي آلي ساطع کننده نور مي‌شود. بعضي از مواد لومينسانس، ويژگي الکتروکروميسم را نيز نشان مي‌دهند که پديده ايست که در آن خواص نوري مواد وقتي کاهيده يا اکسيد مي‌شوند به طور برگشت پذير تغيير مي‌کند که از اين مواد در آينه ها، صفحات نمايشگر، پنجره ها استفاده مي‌شود.[20-1] در جدول 1-5 به ساختار چند مونومر که منجر به بروز اين خواص ميشوند اشاره شده است.
پلي‌آميدها در تکنولوژي غشاها نيز کاربرد دارند. اسمزمعکوس يک تکنيک تصفيه آب است که مقدار مواد محلول در آب را کاهش مي‌دهد .[22]اين تکنولوژي به غشاهاي نيمه تراواي پليمر حاوي لايه مانع متراکم، در جاييکه جداسازي رخ مي‌دهد، مربوط مي‌باشد. غشاها به گونه طراحي شده اند که فقط آب از بين لايه متراکم عبور مي‌کند و بقيه مواد محلول در آب مثل يونهاي نمک، نمي توانند از آن بگذرند. مهمترين کاربرد اين تکنيک تهيه آب نوشيدني از آب شور دريا و تهيه آب با کيفيت بالا براي فرايندهاي خاص صنعتي و استفاده در زمينه هاي پزشکي، بيوشيمي و غيره مي‌باشد. پلي‌آميدهاي آروماتيک سالها در غشاهاي اسمز معکوس استفاده شده اند و معمولا لايه اي فعال را تشکيل مي‌دهند که عدم پذيرش بالايي را در برابر نمک ها نشان مي‌دهند و اين در حاليست که نفوذپذيري بالايي در برابر آب دارند. اين غشاها در نمک زدايي آبهاي شور، تصفيه فاضلاب و دياليز نيز کاربرد دارند. پلي‌آميدهاي آروماتيک به خاطر گزينش پذيري بالا در جداسازي گازها و مخلوط بخارها، از جمله مواد موثر براي ساخت غشاهاي نفوذ گزين ميباشند. با اينحال انرژي چسبندگي بالا همراه چگالي فشردگي بالاي زنجيره هاي پليمرهايي مثل PPPT و PMPI منجر به نفوذ پذيري گازي بسيار پايين و فرايندپذيري سخت آنها مي‌شود. بنابراين کاهش انرژي چسبندگي از طريق کاهش اثربخشي پيوندهاي هيدروژني بين زنجيري و در نتيجه افزايش حجم آزاد، پليمرهايي با فرايندپذيري عالي و گازتراوايي زياد را ايجاد مي‌کند. همچنين از پلي‌آميدهاي آروماتيک در تهيه غشاهاي تبادل يوني هم استفاده مي‌شود که در زمينه هاي مختلف علمي و تخصصي از قبيل سنتز شيميايي، تبديل انرژي، ذخيره سازي در باتري هاي الکتريکي و پيل هاي سوختي کاربرد دارند .[4] به طور معمول آراميدها مي‌توانند به فيبرهايي با عملکرد بالا تبدل بشوند و به صورت کامپوزيت هايي با مقاومت مکانيکي و گرمايي بالا، مورد استفاده قرار بگيرند. از جمله کاربردهاي آنها در اين زمينه مي‌توان به پوشش نانوکامپوزيت ها، لعاب و فيبرهاي پراستحکام اشاره کرد .[7]
جدول 1-5 ساختار چند مونومر با خواص ويژه
ويژگي مونومرساختار مونومر
فعاليت نوري
لومينسانس
1-5- روش هاي سنتز پلي‌آميدهاي آروماتيك
1-5-1- سنتز در محلول‌هاي با دماي پايين
رايجترين روش هاي تهيه پلي‌آميد هاي آروماتيک، واکنش دي اسيد کلريدها با دي آمين ها در دماي پايين يا واکنش تراکم مستقيم، در محلول دي اسيدهاي آروماتيک و دي آمين ها در دماهاي بالا مي‌باشد. در اين واکنشها اغلب از حلالهاي قطبي و بدون پروتون مثل N,N-دي‌متيل‌فرماميد(DMF)،N,N -دي‌متيل‌استاميد (DMAc) وNMP و DMSO استفاده مي‌شود. نمک هايي مثل کلسيم کلريد يا ليتيم کلريد و يا مخلوطي از هردوي آنها باعث افزايش حل پذيري مي‌شود زيرا اثر متقابل کاتيون ها با گروههاي آميدي استحکام پيوندهاي هيدروژني بين زنجيرها را کاهش مي‌دهد.
کولار و نومکس به ترتيب، از نظر اقتصادي به وسيله تراكم پارا فنيلن دي آمين (PPD) و ترفتالويل دي کلريد (TPC) يا متا فنيلن دي آمين (MPD) و ايزو فتالويل دي کلريد (IPC) و با استفاده از NMP به عنوان حلال و کلسيم کلريد به عنوان جزء يوني تهيه مي‌شوند.
روش محلول هاي با دماي پايين، زماني ارجح است که دي اسيد کلريد به راحتي از دي اسيد آروماتيک تهيه شود. از طرف ديگر ODA/PPPT يا Technoraبوسيله تراكم ODA و PPD (50% از هر کدام) با TPC تهيه مي‌شود. عدم تقارن مونومر ODA و هم بسپارش باعث ايجاد ماده اي کم نظم با کمترين انرژي همدوسي ميشود. بنابراين پليمر در NMP ، بدون افزاينده هاي حل پذيري (نمک ها) و با خنثي کردن HCl توليد شده توسط ، توليد مي‌شود. ساختار اين پلي‌آميدها در شکل 1-1 و برخي از ويژگي هاي آنها در جدول 1-6 نشان داده شده است.
شکل 1-1 ساختار پليمرهاي کولار، نومکس و تکنورا
اشکال عمده اين روش اين است که بايد از مونومر هاي بسيار خالص براي تهيه پليمرهايي با جرم مولکولي بالا استفاده شود. متوسط عددي جرم مولکولي () پلي‌آميد هاي آروماتيک عموما (10-30)× g/mol, مي‌باشد که شبيه بسپارهاي تراكمي مي‌باشد. شاخص بس پاشيدگي پليمرهاي تهيه شده به اين روش براي پليمرهايي به جرم مولکولي کمتر تقريبا 2 و براي پليمرهايي با متوسط جرمي ورن مولکولي() بيشتر ازg/mol 35 نزديک به 3 مي‌باشد [10].
سيليل دار کردن دي آمين ها باعث افزايش واکنشپذيري گروههاي آميني ميشود. پروسه سيليليشن -پليمريزيشن معمولا به صورت درجا(in situ) انجام مي‌گيرد تا نيازي به جداسازي و خالص سازي دي آمين هاي سيليل دار حساس به رطوبت نباشد [15].
جدول 1-6 خواص پلي‌آميدهاي آروماتيک تجاري
پليمرODA/PPPTPPPTPMPIخواص39/1
>500
500
انعطاف پذيربا بلورينگي کم
2544/1

>500
520-540
بسيار بلوري
2938/1
275
365
400-430
بسيار بلوري
29چگالي(g/cm3)
خواص گرمايي
Tg

Tm
Td
بلورينگي
اشتعالپذيري(L.O.I)
واکنش هاي بسپارش تراكمي ميتوانند در يک سيستم دو فازي در دماي اتاق نيز انجام شوند که اصطلاحا به آن بسپارش فصل مشترک گفته مي‌شود که بر اساس واکنش شاتن-بومن مي‌باشند [44]. مونومرهاي دي آمين در آب و مونومرهاي دي اسيد کلريد اغلب در حلالهاي امتزاج ناپذير درآب، محلول هستند. يک باز و يک سورفکتانت به واسطه هاي آبي اضافه مي‌شوند. اين مخلوط از محلول هاي امتزاج ناپذير که يک سيستم دوفازي را ايجاد مي‌کنند، به محض به هم خوردن، رسوب هاي پليمري را ايجاد مي‌کنند. واکنش بسيار سريع است و در سطح مشترک دو فاز رخ مي‌دهد. در اکثر سيستم ها واکنش در سطح حلال آلي فصل مشترک رخ مي‌دهد و اين امر به دليل تمايل بيشتر دي آمين براي نفوذ در حلال آلي در مقايسه با تمايل دي اسيد کلريد براي نفوذ در فاز آبي مي‌باشد. در فاز مياني کنترل استوکيومتري به راحتي صورت نمي گيرد زيرا غلظت لحظه اي به نفوذ و تا اندازه اي به غلظت مونومرها بستگي دارد. مونومرها تنها با انتهاي زنجيرها واکنش مي‌دهند. از آنجا که سرعت واکنش گروه هاي عاملي از سرعت نفوذ مونومرها بيشتر مي‌باشد، قبل از آنکه دي اسيد کلريد و دي آمين فرصت پيدا کنند در فصل مشترک نفوذ کرده و با يکديگر واکنش دهند تا زنجير جديد ايجاد کنند، با همان زنجيرهاي موجود واکنش مي‌دهند. در نتيجه پليمر حاصل جرم مولکولي بيشتري نسبت به روش هاي معمول دارد. رسوب زنجيره هاي پليمري در حال رشد، پليمرهايي با توزيع وزن مولکولي پهن ايجاد مي‌کند که براي تهيه فيلم ها و فيبرهاي پليمري نامناسب هستند. با اين حال ميزان سازي شرايط پليمريزاسيون، برحسب نوع حلال الي، حجم حلال، غلظت مونومرها و سرعت به هم زدن، پلي‌آميدهاي آروماتيک مشابه پليمرهايي که از طريق روش هاي بسپارش تراكمي تهيه شده اند را ايجاد مي‌نمايد. بسپارش تراکمي فصل مشترک از نظر اقتصادي چندان اهميتي ندارند [48-11].
1-5-2- سنتز در محلول‌هاي با دماي بالا6
اگر دي اسيد کلريد از دي اسيد آروماتيک نتواند تهيه شود يا دي اسيد کلريد تهيه شد،ه نامرغوب باشد يعني بيش از اندازه حساس به رطوبت يا دما باشد، تراکم مستقيم بين دي اسيد آروماتيک و دي آمين مي‌تواند اتفاق بيفتد. اين روش توسط يامازاکي گسترش يافت .[66]هرچند از اين روش به صورت تجاري استفاده نمي شود.
اوگاتا و همکارانش براي تهيه پلي‌آميدها به روش مستقيم از تري‌فنيل‌فسفيت و ايميدازول در دي‌متيل فرم‌آميد استفاده کردند که پلي‌آميدهاي بدست آمده جرم مولکولي کمي داشتند(شکل 1-2). يامازاکي از دي فنيل و تري فنيل‌فسفيت براي تهيه پپتيدها و استرهاي فعال از آمينو اسيدها، استفاده کرد و نشان داد که اين واکنش ها با استفاده از پيريدين تسهيل مي‌شوند. همچنين يامازاکي نشان داد پيريدين واکنش هاي بسپارش تراکمي مستقيم براي تهيه پلي‌آميدهايي با جرم مولکولي بالا را نيز تسهيل مي‌کند.
شکل1-2 سنتز آراميد ها به روش فسفريلاسيون
استفاده از پيريدين به جاي ايميدازول در واکنش با تري‌فنيل فسفيت، بسپارش تراکمي خطي آمينو اسيدها را بدون ديمر شدن سيکلي توسعه داد. در شکل زير واکنش مستقيم دي آمين ها و دي کربوکسيليک اسيدها با استفاده از پيريدين و تري‌فنيل فسفيت نشان داده شده است که امروزه يکي از روشهاي متداول سنتز پلي‌آميدها مي‌باشد . [3-6725-19] مکانيسم اين واکنش، شامل تشکيل کمپلکس دي کربوکسيليک اسيد و تري‌فنيل يا دي فنيل فسفيت در حلال N-متيل2-پيروليدون و در حضور پيريدين مي‌باشد(شکل1-3). دما، ماهيت حلال، ماهيت مونومر، ماهيت معرفهاي متراکم کننده و حضور نمکهاي معدني از عوامل مهم تشکيل محصول اصلي مي‌باشند که در صورت فراهم نبودن شرايط مناسب، امکان انجام واکنش هاي جانبي و تشکيل فنيل-استر وجود دارد [3,77,47].
شکل1-3 مکانيسم سنتز آراميد ها به روش فسفريلاسيون
دماهاي بالا به علت فعال کردن معرف هاي متراکم کننده، حلالهاي قطبي به علت زياد کردن حلاليت مونومرها و استفاده از مونومرهاي آروماتيک به جاي منومرهاي آليفاتيک، شرايط بهينه را براي انجام اين پليمريزاسيون فراهم مي‌کنند. با افزايش بيش از حد غلظت مونومر نيز، تشکيل ژل به سرعت آغاز شده و پليمر قبل از رسيدن به رشد کافي رسوب ميکند. پس بايد غلظت مونومرها را نيز بهينه نمود.
ضمن اينکه افزودن نمکهاي معدني از طريق تشکيل کمپلکس با پيريدين و افزايش دادن حلاليت پليمر در حلال، مانع از رسوب کردن پليمر ميشوند و از توقف رشد زنجير پليمر، به دليل خارج شدن از فاز محلول جلوگيري مي‌کنند . [3,40,39,75]
روش يامازاکي به مونومرهايي با خلوص بالا احتياج دارد و عيب عمده آن واکنش هاي جانبي ست که در دماهاي بالا ممکن است رخ بدهند. بنابراين براي تهيه يک پلي‌آميد آروماتيک با زنجيرهاي جانبي حاوي گروههاي عاملي حساس بوسيله اين روش، بررسي و در نظر گرفتن واکنش هاي جانبي اهميت زيادي دارد.
اخيرا اين روش با استفاده از بسپارش تراکمي به کمک ماکروويو اصلاح شده است. پرتوهاي ماکروويو (MW) براي انجام واکنش هاي شيميايي فوق العاده سريع و گاها غيرمعمول استفاده مي‌شوند. از مزاياي اين روش مي‌توان به انعطاف پذيري و سرعت بيشتر، بهبود خواص و کيفيت محصولات و سنتز موادي که با روش هاي گرمايي قابل توليد نيستند اشاره کرد. بنابراين سنتز به کمک ماکروويو پلي‌آميدها، براي توسعه دادن تراکم دي اسيدهاي آروماتيک و دي آمين ها تحت شرايط يامازاکي انجام داده مي‌شود.
در اين روش سيستم گرمايش متداول، يعني حمام روغن کنترل دما، بوسيله سيستم ماکروويو جايگزين مي‌شود که زمان واکنش را تقريبا از 4 ساعت به 2 دقيقه کاهش مي‌دهد. پليمرهاي تهيه شده توسط هر دو روش گرانروي هاي ذاتي قابل مقايسه با هم دارند . [32,34,33,5]
همچنين ماکروويو براي توسعه بسپارش تراكمي دي اسيدها با دي ايزوسيانات هاي آروماتيک و آليفاتيک و تهيه پلي‌آميدهاي سمي آروماتيک و آراميد ها استفاده مي‌شود .[36] واکنش در کمتر از 5 دقيقه کامل مي‌شود و پليمر هايي با گرانروي ذاتي بين dl/g 51/0 و 2/0 حاصل مي‌شوند.
اخيرا استفاده از مايع هاي يوني به جاي حلالهاي آلي، از نظر زيست محيطي توجه قرارگرفته است. مايع هاي يوني نمک هاي آلي مي‌باشند که در دماي محيط مايع هستند. بر اساس اين ديدگاه مخلوط حلالهاي استفاده شده در بسپارش تراکمي دماي پايين، مثل (DMF, DMA, NMP) و حلالهاي روش يامازاکي NMPو پيريدين مي‌توانند بوسيله مايع هاي يوني جايگزين بشوند. مايع هاي يوني غيرفرار، اشتعال ناپذير، داراي مقاومت گرمايي بالا، فشار بخار پايين و قطبيت بالا و ثابت دي الکتريک بالا مي‌باشند که بسياري از ترکيبات آلي، غيرآلي و آلي- فلزي و از جمله پلي‌آميدهاي آروماتيک را حل مي‌کنند.
بنابراين آراميدهاي سازگار با محيط زيست با استفاده از مايع هاي يوني بوسيله تري فنيل فسفيت (TPP) ،براي توسعه تراكم مستقيم گرههاي اسيد و آميد، پرهيز از استفاده از حلال هاي مضر شبيه پيريدين و NMP و توسعه واکنش دي اسيدها و دي آمين ها در دماي پايين تهيه مي‌شوند.
علاوه بر اين بسپارش تراكمي مي‌تواند بوسيله روش گرمايش با دماي بالاي معمول، با استفاده از TTP به عنوان پيش برنده تراكم يا به کارگيري MW انجام بگيرد. بدينسان زمان انجام واکنش از ساعت به دقيقه مي‌رسد. پليمرهايي که ساختمان شيميايي مشابه و گرانروي ذاتي قابل مقايسه اي دارند از هر دو روش گرمايي که بدست آيند، داراي وزن مولکولي يکساني هستند .[64,26,30,31,27,37,2935,42]
1-5-3- روش هاي ديگر پليمريزاسيون
گروه عظيمي از روش هاي سنتزي براي تهيه پيوندهاي آميدي آروماتيک يا آليفاتيک-آروماتيک در شيمي آلي وجود دارند که از بعضي از آنها براي تهيه پلي‌آميدها استفاده مي‌شود.به تعدادي از اين روش هادر زير اشاره مي‌شود:


پاسخ دهید