1-6-6- هزينه19
1-7- روش هاي تهيه کاتاليزور هاي ناهمگن19

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

1-7-1- فرآيند مخلوط کردن19
1-7-2- فرآيند تلقيح20
1-7-3- فرآيندهاي رسوب دادن20
1-8- ساخت کاتاليزور هاي جامد21
1-8-1- ترکيبات لازم براي ساخت کاتاليزور21
1-8-1-1- پايه کاتاليزور22
1-8-1-2- تقويت کننده ها23
عنوان صفحه
1-8-1-3- نگهدارنده ها23
1-9- عمليات لازم براي ساخت کاتاليزور23
1-9-1- شست و شو23
1-9-2- خشک کردن24
1-9-3- شکل دادن25
1-9-4- کلسينه و فعال نمودن25
1-10- تهيه کاتاليزور هاي جامد با روش هاي فشار بالا و هيدروترمال25
1-11- جذب سطحي27
1-11-1- جذب فيزيکي27
1-11-2- جذب شيميايي28
1-11-3- اختلاف جذب فيزيکي و شيميايي29
1-12- تعيين مشخصات ساختاري کاتاليزور30
1-12-1- پراش اشعه X و تعيين اندازه ذرات30
1-12-2- تکنيکSEM و تعيين مورفولوژي و اندازه ذرات31
1-12-3- آناليز حرارتي31
فصل دوم – ساختار و کاربرد کاتاليزور اکسيد واناديوم فسفر (VPO) در واکنش هاي اکسايش
2-1- اکسايش کاتاليزوري در فاز مايع32
عنوان صفحه
2-1- اکسايش کاتاليزوري در فاز مايع33
2-2- اکسايش هيدروکربن ها34
2-3- اکسايش الکل ها توسط کاتاليزور هاي همگن و ناهمگن35
2-4- اکسايش انتخابي بنزيل الکل به بنزآلدهيد36
2-5- تاريخچه و ساختمان کاتاليزور هاي اکسيد واناديم فسفر (VPO)37
2-6- کاتاليزور VPO و ترکيب فازي آن37
2-7- فعاليت هاي انجام شده توسط کاتاليزور VPO41
2-8- کاتاليزور هاي اکسيد واناديوم فسفر VPO)) حاوي کبالت46
2-9- حالت اکسايش واناديوم در کاتاليزور در حال واکنش49
2-10- محيط کلسينه و تاثير آن بر خصوصيات فيزيکوشيميايي واناديل پيرو فسفات در اکسيداسيون انتخابي n- بوتان و پروپان50
فصل سوم – مراحل تجربي
3-1- معرفي مواد شيميايي52
3-1- معرفي مواد شيميايي53
3-2- تهيه کاتاليزور VPO و کاتاليزور هاي VPO حاوي کبالت ((Co/VPO53
3-2-1- تهيه کاتاليزور (VO)2P2O753
3-2-1-1- تهيه پيش کاتاليزور (VOHPO4-0.5H2O)54
عنوان صفحه
3-2-1-2- کلسينه کردن ((Dehydration پيش کاتاليزور (VOHPO4-0.5H2O)54
3-2-2- تهيه کاتاليزور هاي Co/VPO55
3-3- تعيين کاراکتر و خصوصيات ساختاري کاتاليزور57
3-4- تست رآکتوري و انجام واکنش اکسيداسيون الکل57
3-5- آناليز محصولات و شرايط آن58
3-5-1- ضرايب تصحيح59
3-6- اکسيداسيون بنزيل الکل تحت کاتاليزور هاي VPO و Co/VPO61
3-6-1- بررسي اثر نوع الکل در اکسايش ها توسط کاتاليزور (3%) Co/VPO (I)61
3-6-2- بررسي اثر نوع حلال در اکسايش بنزيل الکل توسط کاتاليزور (3%)Co/VPO (I)62
3-6-3- بررسي اثر مقدار کاتاليزور Co/VPO (I) (3%) در اکسايش بنزيل الکل62
3-6-4- بررسي اثر تغيير نسبت اکسيد کننده به ماده ي اوليه در اکسايش بنزيل الکل در حضور کاتاليزور (3%) Co/VPO (I)62
3-6-5- بررسي اثر خيساندن و قابليت کاربرد مجدد کاتاليزور (3%) Co/VPO (I)63
3-6-6- بررسي دما در اکسايش بنزيل الکل در حضور کاتاليزور 3%) Co/VPO (I)63
فصل چهارم – نتايج و بحث
4-1- تعيين کاراکتر و خصوصيات ساختاري کاتاليزورها65
4-1-1- مطالعه پراش اشعه X (XRD)65
عنوان صفحه
4-1-2- مطالعه ي تکنيک SEM و تعيين مورفولوژي و اندازه ذرات70
4-1-3- شناسايي کاتاليزور از طريق ترموگراويمتري (TGA / DSC / DTA )71
4-2- تست راکتوري کاتاليزورها72
4-2-1- بررسي واکنش اکسايش بنزيل الکل در حضور کاتاليزورهاي VPOو Co / VPO تهيه شده از روش I و II73
4-2-1-1- بررسي اثر نوع الکل دراکسيداسيون الکل ها توسط کاتاليزور I) ) (3%) Co/VPO74
4-2-1-2- بررسي اثر حلال دراکسيداسيون بنزيل الکل توسط کاتاليزورI) ) (3%) Co/VPO75
4-2-1-3- بررسي اثر مقدار کاتاليزور I) ) Co/VPO (3%) در اکسيداسيون بنزيل الکل76
4-2-1-4- بررسي اثر خيساندن و قابليت کاربرد مجدد کاتاليزور I) ) (3%) Co/VPO77
4-2-1-5- بررسي اثر تغيير نسبت اکسيد کننده به ماده اوليه در واکنش اکسيداسيون بنزيل الکل توسط کاتاليزور I)) (3%) Co/VPO79
4-2-1-6- بررسي اثر دما دراکسيداسيون بنزيل الکل توسط کاتاليزور I) ) (3%) Co/VPO80
4-3- نتيجه گيري81
مراجع……………………………………………………………………………………………82
چکيده لاتين
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل 1-1- شمايي از مراحل انجام فرآيند کاتاليزوري12
شكل 2-1- تاثير نسبت P/V در محلول بر خصلت بلوري پيش كاتاليزوري (VO)2 H4 P2 O9 تهيه شده در محيط آلي40
شکل 2-2- تصاوير ميکروسکوپي الکتروني روبشي (SME) کاتاليزور VPO که مورفولوژي ورقه اي شکل را دارا مي باشد41
شکل 2-3- نمايي از شکل ذرات کاتاليزور VPO و نقش تغيير شکل ذرات بر روي خواص شيميايي کاتاليزور49
شکل2-4- (a )کاتااليست فعال شده در محيط بوتان.(b ) در محيط پروپان51
شکل 3-1- کروماتوگرام محصول اکسيداسيون بنزيل الکل با کاتاليزورCo/VPO به مقدار 1/. گرم59
شکل 4-1- طيف XRD ترکيب (VO)2P2O7 و VOHPO4-0.5H2O65
شکل 4-2- طيف XRD ترکيب (1%) Co / VPO ( I )67
شکل 4-3- طيف XRDترکيب (3%) Co / VPO ( I )67
شکل 4-4- طيف XRD ترکيب (6%) Co / VPO ( I )68
شکل 4-5- طيف XRD ترکيب (1%) Co / VPO (II )68
شکل 4-6- طيف XRD ترکيب (3%) Co / VPO (II )69
عنوان صفحه
شکل 4-7- طيف XRD ترکيب (6%) Co / VPO (II )69
شکل 4-8-(a SEMنمونه کاتاليست VPO با بزرگنمايي (2000)SEM (b نمونه کاتاليست VPO با بزرگنمايي (500)70

شکل4-9- (a SEMنمونه کاتاليست (3%) Co /VPO (I) با بزرگنمايي (2000)SEM (b نمونه کاتاليست (3%) Co /VPO (I) با بزرگنمايي (1000)70
شکل4-10- (a SEMنمونه کاتاليست (3%) Co / VPO ( II ) با بزرگنمايي (2000)SEM (b نمونه کاتاليست (3%) Co / VPO ( II ) با بزرگنمايي (1000)71
شکل 4-11- طيف DTA TGA/DSC/نمونه کاتاليست (3%) Co / VPO ( I )72
شکل 4-12- نمودار قابليت کاربرد مجدد کاتاليزور I) ) Co/VPO (%3)78
فهرست جدول ها
عنوان صفحه
جدول 1-1- واکنش هاي مهم کاتاليزوري در صنعت11
جدول 1-2- تفاوت هاي بين جذب فيزيکي و جذب شيميايي روي جامدات29
جدول 2-1- فازهاي شناسايي شده در کاتاليزور VPO39
جدول 3-1- مشخصات کاتاليزور هاي Co/VPO تهيه شده از روش I56
جدول 3-2- مشخصات کاتاليزور هاي Co/VPO تهيه شده از روش II57
جدول 3-3- روش محاسبه ضرايب FID60
جدول 4-1- اکسايش بنزيل الکل با اکسيد کننده TBHP در حضور کاتاليزورهاي VPO و Co/ VPO تهيه شده از روش هاي I و II74
جدول 4-2- بررسي اثر نوع الکل در اکسيداسيون الکل ها توسط کاتاليزور I) ) Co/VPO (3%)75
جدول 4-3- بررسي اثر نوع حلال در اکسيداسيون بنزيل الکل توسط کاتاليزور I) ) Co/VPO (3%)76
جدول 4-4- بررسي اثر مقدار کاتاليزور I) ) Co/VPO (3%) در اکسيداسيون بنزيل الکل77
جدول 4-5- قابليت کاربرد مجدد کاتاليزور I) ) (3%) Co/VPO78
جدول 4-6- بررسي اثر تغيير نسيت اکسيد کننده به ماده اوليه در واکنش اکسيداسيون بنزيل الکل توسط TBHP79
جدول 4-7- بررسي اثر تغيير دما در واکنش اکسيداسيون بنزيل الکل توسط TBHP80
چکيده
ساخت و ارزيابي كاتاليزور واناديل پيرو فسفات حاوي كبالت (Co-VPO) و كاربرد آن در اكسيداسيون انتخابي الكل ها
توسط: مطهره نور محمد بيگي
در اين پايان نامه، کاتاليزور واناديل پيرو فسفات حاوي درصدهاي مختلف وزني کبالت با استفاده از روش تلقيح Impregnation)) ساخته شده و کاتاليزور بهينه VOHPO4-0.5H2O شامل 3 درصد وزني از کبالت شناسايي شد. ساختار کاتاليزور از طريق تکنيک هايي همچونXRD ،SEM و TG/DTA/DSC شناسايي شده است. سپس اکسايش بنزيل الکل در مجاور اکسنده ي ترشيو بوتيل هيدرو پراکسايد (TBHP) در حلال استو نيتريل مورد مطالعه قرار گرفت. براي آناليز محصولات شيميايي، از دستگاه کروماتوگرافي گازي مجهز به آشکار ساز يونش شعله اي (FID) استفاده مي شود.
در اين سيستم کاتاليزوري، اثر مقدار کاتاليزور، اثر دما، اثر نوع الکل، اثر خيساندن، اثر قابليت تکرار پذيري و کاربرد مجدد، اثر نسبت مولي اکسيد کننده به ماده اوليه مورد بررسي قرار گرفت و در هر مورد مقادير مناسب و بهينه شناسايي شد. در اين واکنش ها، ماده اوليه (بنزيل الکل) با استفاده از اکسنده (ترشيو بوتيل هيدرو پراکسايد) اکسايش پيدا کرده و محصول اصلي واکنش که بنز آلدهيد مي باشد را توليد مي کند، علاوه بر آن محصولاتي همچون بنزوئيک اسيد و بنزيل بنزوات، در مقادير کم به عنوان محصولات فرعي تشکيل شدند.

فصل اول
مروري بر کاتاليزور هاي ناهمگن
1-1- مفهوم کاتاليزور
کاتاليزور ماده اي است که سرعت يک واکنش شيميايي را افزايش دهد بدون آن که در فرآورده هاي نهايي ظاهر شود. عبارت کاتاليزور از دو لغت يوناني تشکيل مي گردد. پيشوند “کاتا” به معني پايين و فعل “ليزين” به معني پخش يا شکست يا بيدار کردن ميل ترکيبي خفته مي باشد. يک کاتاليزور نيروي طبيعي را که مانع انجام واکنش مي گردد از بين مي برد[1].
هنگامي که کاتاليزور به صورت محلول در محيط واکنش است کاتاليزور همگن و وقتي که کاتاليزور فازي مجزا از فاز واکنش تشکيل مي دهد، کاتاليزور ناهمگن ناميده مي شود. در اکثر موارد کاتاليزور ناهمگن، کاتاليزور جامدي است که از تماس با آن واکنش گر هاي گازي يا مايع متحول مي شوند و در نتيجه بيشتر اوقات عبارت کاتاليزور تماسي براي ناميدن کاتاليزور ناهمگن به کار مي رود[2].
براي کامل نمودن تعريف کاتاليزور، لازم است نکات زير به آن اضافه گردد:
1) کاتاليزور مي تواند يک ماده جامد، مايع، گاز و يا يک مجموعه پيچيده باشد.
2) کاتاليزور عمل سرعت واکنش را به عهده دارد، همچنين مي تواند نقش جهت دهندگي داشته باشد.
3) کاتاليزور داراي عمر مشخصي است و در اثر انجام واکنش به تدريج فعاليت و گزينش پذيري خود را از دست مي دهد.
4) هيچ رابطهي استوکيومتري بين مقدار ماده اي که تبديل مي شود و مقدار کاتاليزوري که فعاليت خود را از دست مي دهد وجود ندارد.
5) يک واکنش که از نظر ترموديناميکي امکان پذير نمي باشد، در مجاورت کاتاليزور نيز امکان پذير نخواهد بود. زيرا کاتاليزور در ترموديناميک واکنش دخالتي ندارد.

1-2- تاريخچه کاتاليزور
قدمت استفاده از کاتاليزور به گذشته هاي دور بر مي گردد. به عنوان مثال مي توان از مصرف آن در توليد سرکه با واکنش تخمير و استفاده از آن در تهيه صابون از چربي و روغن نام برد. در اوايل قرن نوزدهم، اکتشافات بسيار مهمي در شيمي و فيزيک اتفاق افتاد و مشاهده شد تعدادي از واکنش هاي شيميايي تحت تأثير مقادير بسيار کمي از موادي که در واکنش مصرف نمي گردند قرار مي گيرند[3]. گزارشاتي از نيمه اول قرن هجدهم وجود دارد که درباره آنچه که ما امروز فعل و انفعال کاتاليستي مي ناميم، صحبت نموده است. در سال 1806، کلمنت1 نظريه اي را در مورد چگونگي دخالت اکسيدهاي نيتروژن در تشکيل اسيد سولفوريک در اتاقک هاي سربي و افزايش سرعت آن ارائه نمود. به طوري که مونوکسيد نيتروژن آزاد شده دوباره مي تواند اين چرخه را تکرار کند. چند سال بعد در سال 1814، کيرشهف2 عمل هيدروليز نشاسته را در مجاورت اسيد و تبديل آن به گلوکز را مورد مطالعه قرار داد و چگونگي انجام فعل و انفعالات را بيان نمود و نقش اسيد در توليد گلوکز را شرح داد، بنابراين مفهوم کاتاليزور پا به عرصه وجود گذاشت. دومين واکنش کاتاليزوري گزارش شده در سال 1817 توسط هامفري داوي3 صورت تحقق به خود گرفت. اين محقق کشف نمود که با وارد کردن يک قطعه سيم پلاتين در مخلوطي از هوا و گاز ذغال، پلاتين گرم مي شود و اين رويداد را بدين ترتيب توجيه نمود که در اين آزمايش فعل و انفعال اکسيداسيون اتفاق مي افتد. ولي در ماهيت شيميايي سيم پلاتين تغييري حاصل نشده است. اين کار توسط ادموند داوي4 دنبال شد. او در سال 1820 به اين نتيجه رسيد که در صورت استفاده از ذرات پلاتين (به جاي سيم) اين واکنش حتي در دماي اتاق نيز انجام مي پذيرد. در سال 1822، دوبرينره5 با انجام آزمايشات مشابه نتيجه گرفت که در حضور پلاتين بخارات اتانول با اکسيژن وارد عمل شده و اسيداستيک توليد مي گردد . در سال 1824، هنري6 نشان داد که در فعل و انفعال هيدروژن و اکسيژن، در حضور پلاتين ترکيبي مثل اتيلن مي تواند به عنوان بازدارنده و خنثي کننده نقش پلاتين عمل نموده و از اين فعل و انفعال جلوگيري کند. در سال 1825 براي اولين بار فارادي7 که طبيعت جذب در سطوح را مطالعه مي کرد، نظريه جذب واکنش دهنده قبل از انجام واکنش در سطوح کاتاليزور ها را عنوان کرد. در سال 1831 پرگرين فيليپس8 نقش پلاتين را در اکسيداسيون SO2 به SO3 آشکار ساخت و از آن پس اين مسئله اساس ساخت اسيدسولفوريک شد و در همين سال مسموم شدن کاتاليزور پلاتين به وسيله هيدروژن سولفوره را کشف نمود. در سال 1888 لودونيگ موند9 تبديل هيدورکربن ها در فاز بخار و در مجاورت کاتاليزور نيکل را که منجر به توليد هيدروژن و مونوکسيدکربن مي شود، کشف نمود. در اين سال جيمز دوار10 به اين موضوع پي برد که در دماي اتاق مقدار زيادي اکسيژن روي ذغال جذب و با بالا بردن دما به آساني دفع مي شود.
اين مشاهدات را مي توان مبدأ پيدايش کارهاي مربوط به جذب شيميايي و فيزيکي دانست. در سال اول قرن بيستم ساباتيه و ايپاتيف11 تحقيقات جديدي را در زمينه ي واکنش هاي شيمي آلي ابداع نمودند. هابر و ميتاش12 در اولين دهه قرن بيستم موفق به سنتزآمونياک از هيدروژناسيون کاتاليزوري ازت شدند.
در بيشتر منابع به کارگيري واژه کاتاليزور را به برزيليوس13 در سال 1835 نسبت مي دهند. همچنين بعد از برزيليوس، استوالد، در سال 1895 کاتاليزور را ماده اي دانست که بدون اينکه انرژي آزاد گيپس استاندارد واکنش (?Go) را تغيير دهد، سرعت واکنش شيميايي را تغيير مي دهد. در سال هاي بعد واژهي کاتاليزور و استفاده از آن به سرعت رشد يافت و در صنعت نيز مورد استفاده بسياري پيدا کرد.

1-3- دسته بندي کاتاليزور ها
کلاً کاتاليزورها از نظر نحوه ي عمل بر روي واکنش ها به دو دسته تقسيم مي شوند. دسته اول کاتاليزور مثبت14، به ماده يا مخلوطي از مواد اطلاق مي شود که با حضورش در يک سيستم شيميايي سرعت فعل و انفعال را افزايش مي دهد ولي در محصول نهايي ظاهر نمي شود. اساساً خاصيت يک کاتاليزور اين است که در حاليکه به تعادل رسيدن يک فعل و انفعال را تسريع مي کند، قادر نيست شرايط تعادل را تغيير دهد. در ضمن در مقايسه با واکنش شيميايي بدون کاتاليزور فعل و انفعالات کاتاليزوري در دماي کمتري انجام مي گيرد[5و4].
کاتاليزورهاي منفي15، به ماده يا مخلوطي از مواد گفته مي شود که با حضورش در يک سيستم شيميايي سرعت فعل و انفعال را کاهش مي دهد. اين کاتاليزورها در مقايسه با کاتاليزورهاي مثبت چندان مورد مطالعه قرار نگرفته اند ولي در هر صورت در واکنش ها از اهميت خاصي برخوردارند. اهميت صنعتي کاتاليزور منفي در مسائلي مثل اکسيداسيون روغن ها، چربي ها، ترکيبات ضد ضربه براي سوخت هاي موتور و جلوگيري از خوردگي فلزات به خوبي روشن است.
علاوه بر دسته بندي فوق کاتاليزورها را با توجه به فازي که در آن فعل و انفعالات انجام مي گيرد به سه دسته کلي تقسيم مي شوند:
الف) کاتاليزور آنزيمي
ب) کاتاليزور همگن 16
ج) کاتاليزور ناهمگن17

1-3-1- کاتاليزورهاي آنزيمي
آنزيم ها کاتاليزورهايي هستند که در واکنش مربوط به موجودات زنده و در سنتز بسياري از مواد دارويي و غذايي شرکت مي کنند. آنزيم ها اولين کاتاليزورهايي بودند که توسط انسان مورد استفاده قرار گرفتند. کاتاليزورهاي آنزيمي، پروتئين هايي هستند که از تکرار واحدهاي آمينواسيدي تشکيل شده اند و اغلب به صورت مارپيچ در خود پيچيده شده و يا به صورت تاخورده داراي ساختمان هاي سه بعدي مي باشند. ساختمان هاي پروتئيني اغلب يک ساختمان آلي فلزي مرکزي را احاطه مي کنند. گزينش پذيري و فعاليت آنزيم ها بسيار زياد است. در بسياري از موارد آنزيم ها قادرند فقط با يک گروه معين در مواد اوليه واکنش دهند حتي در مواقعي که گروه هاي بسيار زيادي وجود داشته باشند.

1-3-2- کاتاليزورهاي همگن
اگر مواد واکنش دهنده با کاتاليزور در يک فاز قرار گرفته باشند کاتاليزور را همگن مي گويند. اين نوع واکنش دهنده با کاتاليزور مي تواند در هر يک از حالات فازي زير اتفاق بيفتد:
الف) در فاز گازي: براي مثال وقتي اکسيد نيتروژن، اکسيداسيون دي اکسيد گوگرد را کاتاليز مي کند.
ب) در فاز مايع: وقتي اسيدها و بازها موتاراسيون گلوکز را کاتاليز مي نمايد.
در فرايندهاي کاتاليزوري همگن بر مبناي اثر متقابل بين واکنش دهنده ها و کاتاليزور، واکنش ها را به دو گروه اکسيداسيون ـ احيا و اسيد ـ باز دسته بندي مي نمايند.

1-3-3- کاتاليزورهاي ناهمگن
اگر مواد واکنش دهنده با کاتاليزور تشکيل دو يا چند فاز مختلف دهند کاتاليزور را ناهمگن يا هتروژن گويند. کاتاليزورهاي ناهمگن معمولاً سطوح جامدي هستند که به سطوح جامد ديگر يا بخشي از يک پايه نامحلول متصل مي شوند. از اين رو به صورت فاز جدا از محيط مايعي که آنها را احاطه مي کنند مورد استفاده قرار مي گيرند، چون جداسازي محصولات تشکيل شده از کاتاليزور آسان است و همچنين اين کاتاليزورها در دماهاي بالا پايدار هستند از لحاظ صنعتي اهميت خاصي دارند.

فرآيندهاي کاتاليزوري ناهمگن نيز دو گروه کاتاليزوري را شامل مي شوند که اولين دسته به نام کاتاليزورهاي الکتروني معروف است، که در ارتباط با واکنش هاي اکسيد و احياء عمل مي کند. دسته دوم واکنش هاي کاتاليزورهاي ناهمگن اسيد و باز هستند که واکنش هاي هيدراسيون18، دهيدراسيون19، ايزومريزاسيون20، آلکيلاسيون21 و غيره در اين گروه قرار دارند. کاتاليزورهاي ناهمگن، به دو صورت کاتاليزورهاي انباشته22 و کاتاليزورهاي پايه دار وجود دارند.

1-3-3-1- کاتاليزور هاي انباشته
در اين نوع فاز تشکيل دهنده کاتاليزور تنها به صورت فلز خالص يا پايه خالص مي باشد به بيان ديگر فاز فعال که عمدتاً تنها فازي است که حضور آن براي ايجاد و ادامه عمل کاتاليزوري لازم است به صورت خالص مورد استفاده قرار مي گيرد، کاتاليزور نيکل مثال آشناي اين مورد مي باشد.

1-3-3-2- کاتاليزور هاي پايه دار
در اين گونه کاتاليزور ها مکان فعال روي يک پايه قرار دارد که پايه نقش نگهدارنده دارد و در بعضي از موارد پايه خود نيز مي تواند نقش کاتاليزوري داشته باشد يکي از دلايل استفاده از کاتاليزور هاي پايه دار مسئله اقتصادي است. زيرا فلزاتي مانند پلاتين، ايريديم، گران قيمت بوده و استفاده از مقادير زياد آن ها در يک رآکتور از لحاظ اقتصادي مقرون به صرفه نمي باشد. دليل ديگر قرار دادن مکان هاي فعال روي پايه، در دسترس قرار دادن بيشتر آن ها مي باشد. پايه هايي که مورد استفاده قرار مي گيرند داراي خلل و فرج هاي زيادي هستند و اجازه مي دهند فلزي که به عنوان کاتاليزور مورد استفاده قرار مي گيرد، در اين محل ها پخش شده و سطح بيشتري در دسترس قرار گيرد.
در بيشتر کاتاليزور هاي متداول سطح خارجي کاتاليزور نسبت به سطح داخلي آن بسيار ناچيز مي باشد. بنابراين نقش خلل و فرج هاي پايه اين است که از طريق در دسترس قرار دادن سطح بيشتر باعث افزايش خاصيت کاتاليزوري مي شوند.

1-3-3-3- اهميت کاتاليزور هاي ناهمگن
کاتاليزور ناهمگن به ويژه براي صنعت مدرن بسيار حائز اهميت است و در بيشتر فرآيند هاي شيميايي به کار مي رود. از گوگرد زدايي خوراک هيدرو کربني تا سنتز متانول از هيدروژن و منوکسيد کربن، از کاتاليزور هاي جامد استفاده مي شود. به علاوه در پالايش سالانه ميليون ها تن نفت خام در دنيا، بيش از 80% مولکول هاي تشکيل دهنده نفت خام با يک کاتاليزور در تماس مي باشد. در جدول (1-1) فهرستي از واکنش هاي مهم صنعتي که در آن ها از کاتاليزور هاي جامد استفاده مي شود ارائه شده است.

1-4- فرآيند هاي کاتاليزور ناهمگن
مکانيسم واکنش هاي کاتاليزوري روي جامدات در پنج مرحله متوالي انجام مي شود[6].
1- نفوذ واکنش گر2- جذب واکنش گر3- واکنش سطحي 4- واجذبي محصولات 5- پخش محصولات
مولکول هاي واکنش گر براي رسيدن به ناحيه داخلي بايد از ميان شبکه ارتباطي حفره ها نفوذ و مولکول هاي محصول از شبکه ارتباطي حفره ها خارج شود. مزيت حفره هاي کوچک تر افزايش وسعت سطح ناحيه و افزايش نيروي مکانيکي اجزاء مي باشد اما نفوذ آهسته مولکول ها ايجاد مشکل مي کند. اين مسئله گراديان غلظت را سبب مي شود که غلظت واکنش گر در سطح خارجي و غلظت محصولات در مرکز اجزا ماکزيمم است. گراديان غلظت بالا بيانگر تأثيرات ضعيف کاتاليزور است. پخش دروني مولکول هاي واکنش گر يک فرآيند پيچيده است که به عوامل زيادي مانند فشار تحميل شده از ساختار حفره ها وابسته است. محدوديت پخش ناشي از سطح خارجي يا متداول تر، سطح داخلي، در برابر حرکت از خود مقاومت نشان مي دهد و اين بدين معناست که ميزان سرعت واقعي واکنش اغلب کمتر از مقدار پيش بيني شده بر مبناي فعاليت حقيقي سطح موجود کاتاليزور است.

جدول 1-1- واکنش هاي مهم کاتاليزوري در صنعت
شيمي معدني:
سنتز NH2 بر روي کاتاليزور آهن
سنتز SO3 از طريق اکسيداسيون SO2 بر روي کاتاليزور پلاتين يا 5OV2
سنتز NO از طريق اکسيداسيون NH2بر روي کاتاليزور پلاتيني – رديومروش هاي تهيه گاز سنتز و هيدروژن:
رفرمينگ هيدروکربن ها با بخار بر روي کاتاليزور نيکل
تبديل (H2O CO2+H2 + CO) بر روي کاتاليزور اکسيد آهن يا مخلوط اکسيد هاي Zn و Cu و Cr مجموعه عظيم فرآيند هاي پالايش نفت خام و توليد واسطه هاي اوليه ي پتروشيمي :
کراکينگ کاتاليزوري گازوئيل، بنزين، هيدروکربن هاي آروماتيک، اولفين ها و غيره
رفرمينگ کاتاليزوري بنزين و آروماتيک
هيدرو ايزومريزاسيون کاتاليزوري بنزين سبک و ايزو پارافين هاي سبک
آلکيل زدايي کاتاليزوري، آلکيل هاي آروماتيک با هيدروژن بنزن و نفتالين
هيدروژناسيون انتخابي بنزين هاي پيروليزهيدروژناسيون :
بنزن سيکلو هگزان
1-5- انواع کاتاليزورهاي جامد ناهمگن
انواع کاتاليزور هاي جامدي که داراي فعاليت و انتخاب پذيري در اکسايش اولفين ها و الکل ها هستند، به پنج دسته عمده ي زير تقسيم مي شوند[7]:
1- اکسيد هاي فلزي نشانده شده بر بستر جامد
2- الک هاي مولکولي مبادله ي يون شده
3- ترکيبات لايه اي
4- کاتاليزور هاي جامد متنوع
5- کاتاليزور هاي همگن تثبيت شده بر بستر جامد.

شکل 1-1- شمايي از مراحل انجام فرآيند کاتاليزوري

1-5-1- اکسيدهاي فلزي نشانده شده بر بستر جامد
اولين کاتاليزور ناهمگني که جهت اپوکسايش اولفين ها مورد استفاده قرار گرفت TiO2 نشانده شده بر بستر SiO2 با 5- 5/0% وزني TiO2 مي باشد. اين کاتاليزورها از نشاندن ترکيبي نظير TiCl4 بر بستر سيليکا تهيه شده و ميزان TiO2نشانده شده توسط گروه هاي سيلانول آزاد موجود در سطح سيليکا تعيين مي شود.

1-5-2- الک هاي مولکولي مبادله ي يوني شده
اين مواد ريز حفره کريستالي اغلب بر پايه ي تيتانيم، سيليسيم و اکسيژن بنا شده اند. اين کاتاليزور هاي جديد ساختار سيليکات – 1 يا MF1 را دارا بوده و به تيتانيم سيليکات (TS-1)1-موسومند و در بسياري از فرآيند هاي اکسايش نظير اکسايش الکل ها، اکسايش آمين ها و ترکيبات سولفور دار، هيدروکسيل دار کردن فنول و اپوکسايش از خود فعاليت کاتاليزوري نشان مي دهند.

1-5-3- ترکيبات لايه اي
هيدروتالکيت ها يا خاک هاي رسي سنتزي شامل منيزيم و آلومينيوم، پايه هاي کاتاليزوري مناسبي براي برخي از واکنش هاي آلي نظير اپوکسايش آلکن هاي غني از الکترون توسط H2O2 هستند. گروه هاي ترشيوبوتوکسي در فواصل بين لايه اي هيدروتالکيت ها، از طريق مبادله ي يون وارد شده است. از کاربرد هاي هيدروتالکيت هاي لايه اي مثل Mg10Al2(OH)24CO3 در اکسايش انواع مختلف آلکن هاي خطي و حلقوي توسط H2O2 در حظور بنزونيتريل ها مي باشد.

1-5-4- کاتاليزور هاي جامد متنوع
برخي از مواد کاتاليزوري جامد هستند که قادر به اپوکسيد کردن اولفين ها مي باشند اما در هيچ کدام از طبقات بالا قرار نمي گيرند. زئوليت 4 که در حضور براي کاتاليز اپوکسايش نامتقارن به کار مي رود نمونه اي از اين مواد است. حتي در برخي از واکنش ها مثل فضاگزين و فضاويژه ي الکل هاي آليلي، خود زئوليت 4 بدون وارد نمودن هيچ يون فلزي قادر به انجام واکنش مي باشد.

1-5-5- کاتاليزور هاي همگن تثبيت شده بر بستر جامد
تحقيقات نشان مي دهد که دسته اي از کاتاليزور هاي همگن هنگامي که بر بستر جامد قرار مي گيرند فعاليت و گزينش پذيري بيشتري را از خود نشان مي دهند، در ضمن قابليت استفاده مجدد را دارا هستند. تکنيک هاي مختلفي جهت جايگيري اين کمپلکس ها بر روي بستر هاي جامد وجود دارد و اين بستر ها شامل زئوليت ها، رزين ها، خاک هاي معدني، سيليکا و پليمر هاي مختلف مي باشند.

1-6- ويژگي هاي کاتاليزور هاي ناهمگن
انتخاب يک کاتاليزور براي يک واکنش معمولاً با توجه به چند مورد انجام مي گيرد. فعاليت بالا، گزينش پذيري مناسب، پايداري حرارتي و مقاومت مکانيکي مناسب و قيمت ارزان از مهم ترين عوامل براي انتخاب يک کاتاليزور مي باشند.

1-6-1- فعاليت23
فعاليت نوعي بيان سرعت واکنش مي باشد و در حقيقت مقدار ماده ايست که در واحد زمان، توسط مقدار مشخصي کاتاليزور تبديل مي گردد. در بررسي فعاليت کاتاليزور ساده ترين روش، محاسبه درصد تبديل مي باشد.
(1-1) 100 × = درصد تبديل24

در مواردي که مجموعه اي از کاتاليزور ها با درصد هاي مختلفي نسبت به فلز فعال مورد بررسي قرار مي گيرند، درصد تبديل به تنهايي نمي تواند مشخص کننده مناسب ترين کاتاليزور از نظر فعاليت باشد و مي بايست از بيان هاي ديگر فعاليت مانند سرعت ويژه25، سرعت فضايي26 و عدد بازده27 (عدد چرخشي) استفاده نمود. سرعت ويژه: عبارت است از تعداد مول هاي ماده تبديل شده در ساعت توسط يک گرم فاز فعال که در مورد کاتاليزور هاي توده اي28 فاز فعال خود کاتاليزور مي باشد.

(1-2)
همچنين تعداد مولکول هاي ماده تبديل شده توسط يک اتم در دسترس، در ساعت را عدد بازده مي گويند.
(1-3) × سرعت ويژه =1-T.Nh
1-6-2- گزينش پذيري29
درصد تبديل مطلوب را نسبت به درصد تبديل، گزينش پذيري کاتاليزور مي گويند.
(1-4) 100× = گزينش پذيري
گزينش پذيري در حقيقت جهت دهي کاتاليزور را در مواردي که امکان تشکيل چند محصول وجود دارد نشان مي دهد. گزينش پذيري به فشار، دما، زمان اقامت و طبيعت کاتاليزور بستگي دارد. گزينش پذيري معمولاً مهم تر از فعاليت است. زيرا گزينش پذيري بالا باعث حذف يا کاهش مراحل جداسازي نهايي محصول مي گردد. اين در حالي است که فعاليت را مي توان با افزايش مقدار کاتاليزور در صورتي که محدوديت نفوذ مطرح نباشد افزايش داد.

1-6-3- پايداري
پايداري عبارت است از توانايي کاتاليزور در حفظ ويژگي هاي خود يعني فعاليت و گزينش پذيري. عوامل افت فعاليت کاتاليزور را به دو دسته عوامل خارجي و عوامل داخلي تقسيم مي نمايند.

1-6-3-1- عوامل خارجي
عبارتند از کليه مواردي که همراه خوراک وارد راکتور مي شوند و اثر مسموم کنندگي بر کاتاليزور دارند. اين سموم خود نيز به دو دسته ي برگشت پذير و برگشت ناپذير تقسيم مي شوند. براي مثال گوگرد براي کاتاليزور پلاتين به عنوان سم برگشت پذير عمل مي کند. وقتي فلزات سنگين بر روي سايت هاي فلزي کاتاليزور قرار مي گيرند، تشکيل آلياژ داده و ديگر نمي توان از کاتاليزور استفاده نمود.

1-6-3-2 عوامل داخلي
عوامل شيميايي: هنگامي که هيدروکربن ها در دماي بالا از روي کاتاليزور عبور مي نمايند بر اثر واکنش هاي جانبي به مواد پلي آروماتيک سنگين تبديل مي شوند که اين مواد با بلوکه کردن30 منافذ سايت هاي فلزي را غير فعال مي نمايند. اين واکنش اصطلاحاً کوکينگ31 ناميده مي شود. ايجاد کک معمول ترين دليل افت فعاليت کاتاليزور هاي جامد به شمار مي رود و مي توان به کمک اکسيژن و با سوزاندن کک، کاتاليزور را دوباره فعال نمود.
عوامل فيزيکي: اين عوامل نيز خود به دو دسته مکانيکي و گرمايي تقسيم مي شوند. هنگام کاربرد کاتاليزور در صنعت، کاتاليزور به تدريج بر اثر سايش و تنش ترد شده و مقاومت مکانيکي خود را از دست داده و متعاقباً فعاليت آن کاهش پيدا مي کند.
کاتاليزورها همچنين در اثر حرارت هاي بالا فعاليت خود را از دست مي دهند اين پديده که معمولاً از دست رفتن مساحت سطح مي باشد، ناشي از رشد کريستالي در فاز کاتاليزوري است که اصطلاحاً کلوخه شدن ناميده مي شود. کلوخه شدن32 معمولاً در دما هاي بالاتر از 500 اتفاق افتاده و اغلب در جوار بخار آب و گاز هاي مختلف تشديد مي گردد. براي کلوخه شدن دو مکانيسم کلي در نظر گرفته مي شود.
1) مهاجرت و جا بجايي کريستال: در اين حالت کريستال ها بر روي سطح پايه کاتاليزور حرکت کرده و پس از برخورد با يکديگر در هم مي آميزند.
2) جابجايي اتم: در اين حالت در اثر حرارت، اتم هاي فلز از کريستال جدا شده بر روي سطح جا به جا مي شوند سپس به وسيله کريستال هاي بزرگ از حرکت باز مي مانند. اين عمل باعث صاف و صيقلي شدن سطوح ناپايدار شده و در نتيجه ذرات کروي به وجود مي آيد.

1-6-4- امکان بازيافت


پاسخ دهید