پيوست1: طيف FT-IR بيس بتا نفتول سنتز شده………………………………………………………………………………..68
پيوست2: واژهنامه فارسي- انگليسي……………………………………………………………………………………………………69
پيوست3: واژهنامه انگليسي- فارسي……………………………………………………………………………………………………73 مراجع…………………………………………………………………………………………………………………………………………….77

فهرست جدولها

صفحه عنوان
جدول1-1- ساختار شيميايي ورفتار حرارتي برخي از انواع پليمرهاي آروماتيک با عملکرد بالا……………………6
جدول1-2- مثالهايي از گروههاي مختلف پليمرهاي داراي گروه CF3…………………………………………………12
جدول 1-3- خلاصهاي از ويژگيهاي پليمرهاي کولار، نومکس و تکنورا……………………………………………….23
جدول1-4- گرانروي، حلاليت و کيفيت فيلم پليآميدها وپليايميدها……………………………………………………..32

جدول1-5- خواص حرارتي فيلمهاي پليآميد و پليايميد…………………………………………………………………….32
جدول1-6- ثابت دي الکتريک ودانسيته پلي آميدها وپلي ايميدها…………………………………………………………33
جدول1-7- خواص گرمايي و جرم ملکولي پليفلورنها. ………………………………………………………………………36
جدول 3-1- مقادير گرانروي و برخي ويژگيهاي پليمرها……………………………………………………………………..58
جدول3-2- نتايج آزمون بررسي رفتار حرارتي پليمر AFPBN/2,6-PDA………………………………………….64
جدول 3-3- حلپذيري پليمرها در چند حلال آلي……………………………………………………………………………….64
فهرست شکلها
عنوان صفحه
شکل1-1: طرح تهيه نايلون تهيه نايلون- 6،6…………………………………………………………………………………………7
شکل 1- 2: تهيه نايلون -6 از حلقه گشايي کاپرولاکتام…………………………………………………………………………..7
شکل1-3: سنتز آراميدها به روش فسفرلاسيون………………………………………………………………………………………8
شکل1-4: مکانيسم واکنش آميدي شدن مستقيم با روش فسفرلاسيون………………………………………………………9
شکل1 -5: آراميد سنتز شده و گروههاي آروماتيک آن………………………………………………………………………….13
شکل1-6: پليآميدهاي فلوئور دار و گروههاي آروماتيک آنها………………………………………………………………..14
شکل1-7: پليآميد وگروههاي آروماتيک آن………………………………………………………………………………………..15
شکل1-8: پليآميد شامل اتصالات اتري و گروههاي آروماتيک آن…………………………………………………………16
شکل1-9: انعطاف پذيري پلي دي متيل دي سيلوکسان که باعث کاهش مقدار عددي tg مي شود…………….17
شکل1-10: پيوند هيدروژني بين زنجيره هاي مجاور در پلي آميدها، پيوند هيدروژني بين زنجيره هاي نايلون -6،6………………………………………………………………………………………………………………………………………………..18
شکل1-11: نمودار ارتباط بين Tg وTm…………………………………………………………………………………………….19
شکل1-12: ساختاربرخي پليمرهاي تجاري…………………………………………………………………………………………22
شکل1-13: پليايزوفتالاميدهاي سنتز شده…………………………………………………………………………………………..25
شکل1-14: پلي ايزوفتاليميدهاي شامل گروههاي آويزان L-Alanin ……………………………………………………27
شکل1- 15: سنتز مونومر2و2-دي نفتيل باي فنيل-4و4- دي آمين………………………………………………………..28
شکل 1-16: سنتز پليآميدهاي PA1-PA4………………………………………………………………………………………..29
شکل1-17: مسير سنتز پليايميدها…………………………………………………………………………………………………….30
شکل1-18: ساختار( الف)) , Ref2 ب. Ref1 ( ………………………………………………………………..31
شکل 1-19: ساختار کلي پليفلورنها………………………………………………………………………………………………….34
شکل 1-20: مکانيسم سنتز کوپليمرها…………………………………………………………………………………………………35
شکل1-21: منحني TGA پليفلورنها……………………………………………………………………………………………….37
شکل1-22: طيف 1HNMR وساختار پليفلورنهاي P1-P5 ……………………………………………………………….38
شکل 1-23: 2،?2- بيس (2- آمينو-4- تريفلوئورومتيلفنوکسي)- 1،?1- باينفتيل (مونومر تهيه شده)………38
شکل3-1: سنتز2،´2- بيس(4-تري فلوئورومتيل-2- نيتروفنوکسي)-1،´1- باينفتيل(FNPBN)………………47
شکل 3-2: طيف FT-IR 2،?2- بيس(4- تريفلوئورومتيل-2- نيتروفنوکسي)- 1،?1- باينفتيل (FNPBN)……………………………………………………………………………………………………………………………………48
شکل 3- 3: طيف 1H-NMR 2،?2- بيس(4- تريفلوئورومتيل-2- نيتروفنوکسي)- 1،?1- باينفتيل (FNPBN)……………………………………………………………………………………………………………………………………49
شکل 3-4: طيف 13C-NMR2،?2- بيس(4- تريفلوئورومتيل-2- نيتروفنوکسي)- 1،?1- باينفتيل (FNPBN)…………………………………………………………………………………………………………………………………….50
شکل 3-5: سنتز 2،?2- بيس(2- آمينو-4- تريفلوئورومتيلفنوکسي)- 1،?1- باينفتيل AFPBN))…………..51
شکل3-6: طيف FT-IR2،?2- بيس(2- آمينو-4- تريفلوئورومتيلفنوکسي)- 1،?1- باينفتيل AFPBN))……………………………………………………………………………………………………………………………………52
شکل3- 7: طيف 1H-NMR 2،?2- بيس(2- آمينو-4- تريفلوئورومتيلفنوکسي)- 1،?1- باينفتيل AFPBN))…………………………………………………………………………………………………………………………………..52
شکل3-8: طيف13C-NMR 2،?2- بيس(2- آمينو-4- تريفلوئورومتيلفنوکسي)- 1،?1- باينفتيل AFPBN))………………………………………………………………………………………………………………………………….53
شکل 3-9: مکانيسم پليمريزاسيون تراکمي به روش فسفريلاسيون براي تهيه پلي(اتر-آميد)ها…………………….54
شکل 3-10: تهيه پليمر /TPA AFPBN با روش واکنش پليمريشدن فسفريلاسيون……………………………..55
شکل3-11: ساختار شيميايي پليآميدهاي پژوهش جاري………………………………………………………………………55
شکل 3-12: پلاتهاي نوعي هوگينس و کرامِر……………………………………………………………………………………57
شکل 3-13: گرانرويسنج (الف) اوبلوهد و (ب) استوالد……………………………………………………………………..57
شکل 3- 14: طيف FT-IR پليمر IPA AFPBN/………………………………………………………………………….59
شکل 3-15: طيف 1H-NMR پليمر IPA AFPBN/…………………………………………………………………….60
شکل3-16: ديفتوگرام XRD پليمرها………………………………………………………………………………………………..60
شکل 3-17: نمودارهاي مربوط به DSC وTGA پليمر AFPBN/2,6-PDA……………………………………..61
شکل3-18: يک منحنيِ نمايشي از “جريان گرما در برابرِ دما” در ناحيهي Tgِ يک پليمر……………………………63
شکل 3-19: تصاويرSEM پليمرهاي پژوهش جاري……………………………………………………………………………65
چکيده:
سنتز و شناسايي پلي(اتر- آميد)هاي فلوئوردار جديد مشتق از 2،?2- بيس (2- آمينو-4- تريفلوئورومتيلفنوکسي)- 1،?1- باينفتيل و انواع دياسيدها
توسط
مريم حاجيان نژاد
يک ديآمين فلوئوردار جديد با نام 2،?2- بيس (2- آمينو-4- تريفلوئورومتيلفنوکسي)- 1،?1- باينفتيل (AFPBN) در سه مرحله با شروع از ?-نفتول سنتز شد. در ادامه، پلي(اتر- آميد)هاي وابسته، حاوي گروههاي تريفلوئورو متيل با پليتراکمي شدن فعال شده با تري فنيل فسفيتِ AFPBN و چهار كومونومر ديكربوكسيليك اسيد آروماتيک شامل ترفتاليک اسيد، ايزوفتاليک اسيد، 5,2-پيريدينديکربوکسيليکاسيد و 6,2-پيريدينديکربوکسيليکاسيد تهيه شدند. پليمرهاي بدست آمده، به طور کامل با روشهاي طيف سنجي FT-IR و NMR شناسايي شدند. اثرات گروههاي جانبيِ فلوئوردار متصل شده به زنجيرهاي درشت مولکولي بر روي برخي از خواص پليمرها از جمله حل پذيري، بلورينگي و مقاومت حرارتي مورد بررسي قرار گرفت. پليمرهاي بدستآمده از AFPBN در حلالهاي آلي مختلف همچون N- متيل-2- پيروليدون (NMP)، N,N- ديمتيلفرمآميد (DMF)، N,N- ديمتيل استآميد (DMAc)، ديمتيلسولفوکسيد (DMSO) حل پذيري عالي نشان دادند. نتايج حاصل از مطالعات XRD نشان داد که حضورگروههاي CF3 آويزان از زنجيرها، نظم ساختاري آنها را تا حدود زيادي مختل کرده و باعث کاهش ميزان بلورينگي ماکرومولکولها ميشود. مورفولولوژي پلي(اتر- آميد)ي بدستآمده که توسط تصاويرSEM مشخص شده نشان داد که زنجيره هاي پليمري حاصل به شکل ميکروپليت تشکيل شدهاند. گرمانگار TGA مربوط به پليمر AFPBN/2,6-PDA به عنوان نمونهاي از اين دسته پلي(اتر- آميد)ها نشان داد که اين پليمرها از گرماتابي بالايي برخوردارند. مقدار Tg حاصل از پلات DSC همان پليمر نيز تعيين شد.

فصل اول
کليات ومروري بر پژوهشهاي اخير
فصل اول- مقدمه
قرن بيستم را قرن درشت مولکول ناميدهاند. پيدايش علوم پليمر به ميانه قرن نوزدهم باز مي گردد. با توجه به مراجع، اصطلاح “پليمري” رابرزليوس در سال 1832، زماني که هنوز ساختار حتي سادهترين مولکول موضوعي بحث انگيز بود، به کار برده است. در دهه 1830 با توسعه فرايند ولکانش، لاتکس چسبانک لاستيک طبيعي به الاستومري مفيد براي کاربرد در تاير تبديل شد. در سال 1847 سلولوز نيترات از اثر نيتريک اسيد بر سلولوز که يک پليمر طبيعي است توليد شد. نخستين پليمر کاملاً سنتزي که در مقياس تجاري عرضه شد، رزين فنول – فرمالدهيد بود. اين رزين را شيميدان بلژيکي، لئوباکلند، در اوايل سال 1900 ابداع کرد و نام تجاري باکليت را بر آن نهاد. در دهه 1920 باکليت در طيف وسيعي از محصولات عرضه شد. پليمرهاي ديگر بويژه رنگهاي پلي استر آلکيد و لاستيک بوتاديان به طور همزمان عرضه شدند. دامنهي وسيع خواص پليمرها آنها را براي زمينه هاي کاربردي بسياري مناسب مي سازد اما متأسفانه بعضي از اين کاربردها فقط به علت مقاومت حرارتي کم پليمرها، بسيار محدودند. در دو مورد کاربردي خاص اين محدوديت به طور کامل محرز است. با توجه به خواص بسيار خوب عايق بودن پليمرها، آنها را به طور بسيار گستردهاي در ساخت محصولات الکتريکي به کار ميبرند. به هر حال لازم است بسياري از قطعات الکتريکي در دماي بالا کار کنند؛ به عنوان مثال ميتوان از موتورهاي الکتريکي و موارد مشابه نام برد. اين موارد مصرف، ميزان تقاضاي پليمرهاي گرما مقاوم را براي کاربرد به عنوان مواد عايق افزايش ميدهند. يکي ديگر از خاصيتهاي مطلوب و مهم پليمرها در مقايسه با ديگر مواد ساختاري، گرانروي کم و در نتيجه چقرمگي و مقاومت بالاي آنهاست بويژه زماني که بصورت مواد کامپوزيتي تقويت شده با الياف به کار برده ميشوند. اين امر موجب بکارگيري آنها در کاربردهاي حمل و نقل ميگردد. کاربرد اين موارد بخصوص در صنايع هوا و فضا و به طور اخص در وسايل نقليه نظامي و فضا پيماها، جايي که صرفهجويي در وزن بسيار مهم و قيمت مواد در درجه دوم اهميت قرار ميگيرد، فراوان است.
در اواخر دهه 1950 و اوايل 1960، برنامه هاي فضايي آمريکا و شوروي سابق زمينه را براي تهيه پلاستيکهاي گرما مقاوم فراهم کرد. به تازگي توليد کنندگان وسايل نقليه زميني نيز ميکوشند در وزن صرفه جويي کنند. در اين راستا مصرف سوخت را با جايگزين کردن قطعات فلزات سنگين با پلاستيکهاي سبک پايين ميآورند. در بسياري از محصولات پلاستيکها را به سبب مزيت سادگي قالبپذيري آنها به شکلهاي پيچيده به کار ميبرند. در بيشتر اين موارد نيز لازم است پليمرها در مقابل گرما مقاوم باشند؛ بنابراين پليمرهاي مقاوم در برابر گرما انتخاب خواهند شد، اگر چه کاربردهاي الکتريکي و حمل و نقل بيشترين تقاضا را براي بکارگيري اين مواد دارند اما مواد مقاوم در برابر گرما بطور روز افزون در کاربردهاي مختلفي که در آنها مواد در معرض دماي بالا قرار دارند مانند سشوار، اتو، نان برشتهکن، “آون” خانگي، مايکروويو و موارد مشابه بکار برده ميشوند ]37[.
1-1- پليمرهاي با عملکرد بالا
تحقيق براي پليمرهاي با عملکرد بالا از اواخر قرن بيستم همزمان با تقاضا براي صنايع نظامي، هوافضا، ماشينسازي، الکترونيک و بسياري از کاربردهاي صنعتي ديگر شروع شد. اين کاربردها اغلب خواستار يک ترکيب بينظير از خواصي شامل قدرت بالا، مدول بالا، چقرمگي، پايداري شيميايي و حرارتي برجسته و ثابت ديالکتريک کم ميباشند. مشخصاً استفاده از ترکيبات آروماتيک در ساخت پليمرها خواص حرارتي آنها را بهبود ميبخشد. براين اساس، عمدهي کارهاي تحقيقاتي به منظور توليد پليمرهاي گرماتاب به سمت ترکيبات آروماتيک هدايت شدند. از اينرو پليمرهاي با عملکرد بالا معمولا شامل واحدهاي آروماتيک بيشتري در ساختارشان ميباشند. تاکنون برخي از پليمرهاي آروماتيک با عملکرد بالا و با خواص حرارتي مناسب مانند پليآميدها، پليايميدها، پلياسترها، پليسولفونها و پليمرهاي هتروسيکلي آروماتيک به توليد تجاري رسيدهاند (جدول 1-1). پليآميدها (آراميدها)1 و پليايميدهاي (آرايميدها)2 آروماتيک مانند فيبر کولار3و فيلم کاپتون4 محصول شرکت شيميايي دوپانت، براي خواص مفيد گوناگون خود مانند پايداري حرارتي عالي، مقاومت مکانيکي بالا، اشتعالپذيري کم، مقاومت شيميايي و تابشي خوب و ثابت ديالکتريک اندک، براي مدت زمان طولاني مورد توجه قرار گرفتهاند و بيش از ديگر پليمرهاي با عملکرد بالا علايق را به سمت خود جذب کردهاند. پليمرهايي با عملکرد بالا با معيارهايي خاص شناسايي مي شوند، از جمله: داشتن مقاومت برجسته حرارتي مقاومت مکانيکي، يا چگالي مخصوص پايين، رسانايي بالا، مقاومت دمايي بالا و يا عايق الکتريکي و عايق صدا و مقاومت در برابر شعله، بر اين اساس، پليآميدهاي آروماتيک به علت خواص فوقالعاده گرمايي و مکانيکي که آنها را براي فن آوري پيشرفته مفيد کرده است بعنوان پليمرهاي با عملکرد بالادر نظر گرفته شدند. آنها بعنوان جايگزينهايي سودمند به جاي فلزات و يا سراميک در کالاهاي رايج و يا حتي بعنوان مواد جديد در تکنولوژيهاي جديد کاربردي، افزايش تقاضا يافتهاند]89 ،17[. قديميترين، سادهترين و بهترين نوع تجاري شناخته شدهي آراميدها (که فرم کوتاه شده از پليآميدهاي آروماتيک هستند) پليپارا-فنيلن- ترفتالاميد (PPPT) و پليm-فنيلن ايزوفتالاميد (PMPL) هستند. پليمرهاي پيشرفته در صنعت پوشش، پرکنندهها، کامپوزيتهاي پيشرفته، صنايع هوا و فضا و صنعت تسليحات (ساخت سلاح) و بعنوان جانشين آزبست، عايق سازي الکتريکي و زرههاي ضد گلوله، فيلترهاي صنعتي و محافظتي و لباسهاي ورزشي کاربرد دارند. با اين وجود، بالا بودن دماي تبديل آراميدهاي تجاري که بالاتر ازدماي دکامپوز شدن آنهاست و حلاليت ضعيف آنها در مقابل حلالهاي متداول آلي باعث ميشود که پردازش سختي داشته باشند و کاربرد آنها محدود شود.
در نتيجه، تحقيقات کاربردي اخيردر اين راستا متمرکز شد تا فرآيندپذيري و حلاليت آنها را به منظور وسعت قلمرو تکنولوژي کاربرد اين نوع پليمرها، افزايش دهند. اخيراً تلاشهاي بسيار زيادي براي توسعهي خواص با عملکرد بالاي پليآميدها براي دسترسي به پليمرهاي الکترو يا فتولومينسانس، اسمزمعکوس، غشاءهاي تبادل يون و يا تبادل گاز، پليمرهاي فعال نوري، نانوکامپوزيتها، با دارا بودن عملکرد مافوق بالاي ترمومکانيکي، انجام گرفته است]34[.
جدول1-1- ساختار شيميايي ورفتار حرارتي برخي از انواع پليمرهاي آروماتيک با عملکرد بالا
پليمرTg(?C)Tm(?C)پلي آميدهاي آروماتيکنومکس5272435کولارپلي ايميدهاي آروماتيککاپتون399 Rاوپيلکس 303پلي استر آروماتيکuپليمر- 190300وکتران6350پلي سولفون آروماتيکPSF189پليمرهاي هتروسيکلي آروماتيکPBTPBO
1-2- پليآميدها
پليآميدها در طبيعت بصورت پروتئين‌ها و الياف طبيعي مانند ابريشم و پشم و بصورت سنتزي در الياف مصنوعي و پلاستيك‌ها يافت مي‌شوند. اولين توسعه مربوط به پلي‌آميدها با كار كاروترز7 پدر شيمي پليمر در آمريكا، در سال 1935 ميلادي آغاز شد. كاروترز، با استفاده از واكنش هگزا متيلن دي‌‌آمين و آديپيك اسيد موفق به تهيه پلي‌(هگزا متيلن آديپاميد) شد كه بعدها توسط کمپاني دوپونت8 نام تجاري نايلون-6،6 بر روي اين پلي‌آميدها نهاده شد [23].
شکل1-1- طرح تهيه نايلون تهيه نايلون 6،6
پليمر نامبرده از نظر استحكام، سختي، انعطافپذيري، مقاومت سايشي و حرارتي، قابليت رنگپذيري و مقاومت در برابر حلالهاي آلي بسيار ممتاز شناخته شده است. چند سال بعد الياف نايلون بصورت تجاري به توليد بي‌سابقه خود رسيد. تقريباً سالانه 150000 تن از اين پليمر در كاربردهاي خاصي نظير پلاستيكها، ظروف آشپزخانه، الياف بافته شده ، قطعات الكتريكي و مصارف ديگر استفاده مي‌شود. در آن زمان پلي‌آميدي كه از پنتا متيلن دي‌آمين و سباسيك اسيد تهيه شد بدليل استحكام بيشتر نسبت به ابريشم و بياثر بودن نسبت به رطوبت و حلالهاي آلي، جايگزين مناسبي در الياف مصنوعي شناخته شد. بعد از آن در سال 1939 ميلادي در آلمان، اشکلاك9 و همكارانش با استفاده از كاپرولاکتام موفق به سنتز نايلون 6 شدند.
شکل 1- 2 تهيه نايلون -6 از حلقه گشايي کاپرولاکتام
هر چند كه ساير نايلونهاي مثل نايلون -6,4 ، 10,6 ، 12,6 ، 12,8 و غيره نيز بصورت خاص سنتز شده‌اند، اما حدود 80% از بازار كلي پليمرهاي نايلوني توسط نايلونهاي 6 و 6،6 اشباع شده است [6].
1-3- نحوه سنتز آراميدها
استفاده از سيستم پيريدين(Py)، تري فنيل فسفيت(TPP)، که به عنوان روش تراکمي مستقيم است روش متداولي است که آن را ميتوان براي سنتز پليآميدهاي آروماتيک به کاربرد، شامل تشکيل کمپلکس دي کربوکسيليک اسيد و تري فنيل يا دي فنيل فسفيت (DPP,TPP) در حلال N- متيل2-پيروليدون (NMP) و در حضور پيريدين (Py) ميباشد. هم اکنون اين روش در بسياري از آزمايشگاه هاي تحقيقاتي پليمر براي تهيه پليآميدها استفاده ميشود و همچنان در رقابت با ساير روشها توانسته جايگاه خود را حفظ کند [6،30 [
شکل1-3- سنتز آراميدها به روش فسفريلاسيون
مکانيسم کلي پيشنهادي براي واکنش تراکم به روش فسفري نمودن در شکل 1-3 به نمايش گذاشته شده، اين مکانيسم نشان ميدهد که اگر آمين فوراً با کربوکسيليک اسيد واکنش ندهد امکان تشکيل فنيل- استر وجود دارد و اين مسئله نشان دهنده اهميت فعاليت دي آمين در محلول و شرايط بهينه دمايي جهت رسيدن به محصول اصلي و عدم تشکيل محصولات جانبي مي باشد [34].
دما، ماهيت حلال، ماهيت مونومر، ماهيت معرفهاي متراکم کننده و حضور نمکهاي معدني عوامل مهمي هستند که در واکنش تراکمي تهيه آراميدها نقش مهمي ايفا ميکنند [113،75 ,6].

شکل1-4- مکانيسم واکنش آميدي شدن مستقيم با روش فسفريلاسيون
از جمله عوامل مؤثردر واکنشهاي پليمر شدن تراکمي مستقيم جهت سنتز آراميدها واکنشهاي آميدي شدن در دماهاي مختلف انجام گرفته و نتايج با يکديگر مقايسه شده است. واکنش در دماي بالا در محدوده °C120-110 بهترين نتايج را ميدهد، زيرا در دماي بالا معرفهاي متراکم کننده فعالتر بوده، پليمرشدن به طور کامل انجام ميگيرد. واکنشهاي تراکمي وابسته به ماهيت حلال بوده و واکنش پليمرشدن در حلالهاي قطبي به دليل حلاليت بيشتر مونومرها بهتر انجام ميشود. همچنين نشان داده شده است که مونومرهاي آليفاتيک10 براي اين واکنشها مناسب نميباشند و مونومرهاي آروماتيک پاسخ بهتري به اين روش ميدهند. با افزايش بيش از حد غلظت مونومر نيز تشکيل ژل به سرعت آغاز شده و پليمر قبل از رسيدن به رشد کافي رسوب ميکند. پس بايد غلظت مونومرها را نيز بهينه نمود] 111 ,65 ,64, 6].
طبق تحقيقات انجام شده ماهيت معرف به کار رفته در خصوصيات فيزيکي پليمر مؤثر بوده اينگونه که معرف هر چه دياسيد را فعالتر کرده و ترککننده بهتري باشد ميزان سرعت تشکيل وجرم مولکوليِ پليمر را به وضوح افزايش ميدهد.
افزودن نمکهاي معدني مانند LiCl، CaCl2 و يا مخلوطي از اين دو منجر به تشکيل پليمرهايي با وزن مولکولي بالا ميشود. LiCl ظاهراً حلال را به گونهاي فعال ميکند که مکانيسم فعالسازي آن هنوز به خوبي شناخته نشده است، زيرا پليمرهايي که در NMP محلولند زماني که از LiCl استفاده ميشود، وزن مولکولي بالاتري دارند. CaCl2 هم با پيريدين کمپکس nPy .CaCl2 داده که به راحتي درNMP حل ميشود و هم حلاليت پليمردر حلال را افزايش ميدهد. ميتوان از مخلوط LiCl و CaCl2 نيز استفاده کرد. افزودن اين نمکهاي معدني مانع از رسوب کردن پليمرميشود، بنابراين رشد زنجير پليمر، به دليل خارج شدن از فاز محلول متوقف نميگردد [6].
1-4- پليآميدهاي کلردار و فلوئور دار شده
حضور هالوژنهاي کلر و فلوئور در ساختار پليمر، آنها را در برابر شعله، حلالهاي اسيدي و بازي مقاوم خواهد کرد، اين موارد ميتواند باعث گسترش کاربرد اين نوع پليمرها شود. وارد کردن فلوئور به داخل پيکرهي پليمرها موضوع تحقيقات زيادي است. پليمرهاي حاوي گروههاي فلوئور دستهي منحصر به فردي از مواد با يکسري از خواص جالب از جمله حلاليت در حلالهاي آلي، ثابت ديالکتريک و جذب آب کمتر، پايداري حرارتي بالا و زياد بودن مقاومت شيميايي، شفافيت نوري بهتر همراه با نفوذپذيري گاز و مقاومت بالا در برابر شعله در مقايسه با همتاهاي بدون فلوئور خود ميباشند که توجه دانشمندان را در دههي اخير به خود جلب کردهاند [2,26,39,74]. گروه تري فلوئورومتيل نمونه خيلي مهمي در سري آلکيلهاي فلوئوردار ميباشد. اين گروه ميتواند نقش مهمي در دستيابي به انحلالپذيري بالا و کاربردهاي ديالکتريکي ايفا کند. پيوند قوي C-F پايداري شيميايي و دمايي بالاي پليمرهاي فلوئوردار را موجب ميشود و توانايي پلاريزه شدن کمتر باند C-F با خاصيت آبگريزي آنها باعث کاهش ثابت ديالکتريک اين مواد ميشود [14]. به عنوان نمونه تفلونAF که در برابر خراشيدگي و خوردگي پايدار است، کوپليمري از تترافلوئورواتيلن و 2،2- بيس (تري فلوئورو متيل)-4،5- دي فلوئورو-1،3- دي اکسازول ميباشد که توسط شرکت دوپانت11 ارائه شدهاست [84]. اين پليمر در پايداري حرارتي و شيميايي شبيه پليتترا فلوئورواتيلن ميباشد اما داراي خواص مکانيکي و فيزيکي بهبود يافته، وضوح نوري بهتر و ثابت ديالکتريک کمتر ميباشد. پليمرهايي با عملکرد بالا مانند پليآميدها، پليايميدها، پلي(آميد-ايميد)ها، پليآريلاترها و پلياترسولفونها با دماي انتقال شيشهاي بالا، پايداري حرارتي بالا و خواص مکانيکي خوبي که دارند براي کاربردهاي متنوعي مانند مهندسي پلاستيک براي صنعت هوا و فضا، وسايل الکتريکي نوري و همچنين فيلمها و غشاءها شناسايي شدهاند [49,50,51,85]. با وجود داشتن اين خواص مطلوب اين پليمرها يک سري معايبي دارند، مانند غير محلول بودن، سختي، گدازناپذيري و رنگهاي تيره که کاربردشان را در تکنولوژهاي پيشرفته متنوع محدود ميکند. ويژگيهايي مانند ثابت ديالکتريکي کم، شفافيت نوري بالا همراه با خواص مکانيکي خوب و پايداري حرارتي بالا خصوصيات مهم مورد نياز براي کاربرد در وسايل ميکروالکترونيک، موج بر نوري و آشکارساز ميباشند. همچنين براي کاربردهاي غشايي پليمرها به داشتن توانايي تشکيل فيلمهاي خوب، مقاومت شيميايي بالا، پايداري حرارتي، جذب رطوبت کم و تعادل در تراوايي و گزينشپذيري خوب نياز دارند که جانشيني فلوئور ميتواند سهم زيادي در ايجاد اين خواص مطلوب براي اين پليمرها داشته باشد [9,54]. ورود گروه CF3 داخل ساختار يک پليمر کاهش فشردگي زنجير و خواص الکتريکي مولکولها، همچنين اصلاح چندين خاصيت فيزيکي مانند افزايش حلاليت، پايداري حرارتي، شفافيت نوري و مقاومت در برابر شعله را باعث ميشود در حالي که بلورينگي، ثابت ديالکتريک، جذب آب و رنگ را کاهش ميدهد. گروه CF3 همچنين حجم آزاد پليمر را افزايش داده و به موجب آن خواصي شامل نفوذپذيري گاز و عايقشدن الکتريکي را ايجاد ميکند.
به علت مزاياي پليمرهاي حاوي گروه CF3 در مقايسه با همتاهاي غيرفلوئوردار آنها، سنتزپليمرهاي جديد حاوي گروه تريفلوئورومتيل در دههي اخير مورد توجه قرارگرفته است. ساختار تعدادي از اين نوع پليمرهاي با عملکرد بالا که داراي گروه CF3 ميباشند در جدول 1-2 نشان داده شده است [14].
جدول1-2 مثالهايي از گروههاي مختلف پليمرهاي داراي گروه CF3
ساختارگروه پليمريپلي(آريل-اتر)هاپلي(آريل-اتر-کتون)هاپلي(آريل-اتر-سولفون)پلي(آميد-اتر)پلي(اتر-ايميد)پلي(اتر-اکسازول)
در مطالعهاي که توسط شنگ12 و همکارانش انجام شد آراميدهاي فلوئوردار که از مونومرنامتقارن 2-(4-تري فلوئورو متيل فنوکسي)ترفتالوئيل کلريد وديآمينهاي آروماتيک مختلف شکل(1-5)بدست آمده بودند مورد مطالعه قرار گرفتند. آراميدهاي حاصله آمورف بودند و بهراحتي در حلالهاي قطبي دپروتونه حل ميشدند و حل پذيري کمي در THF در دماي بالا نشان دادند. فيلمهاي ايجاد شده انعطافپذير و محکم بودند و داراي پايداري مکانيکي بالايي از جمله استحکام کششيMPA 8/82- 3/107 و مدول کششيGPA 26/2 و 95/3 بودند ]88[.
شکل1 -5-آراميد سنتز شده و گروههاي آروماتيک آن
در کاري مشابه يانگ وهمکاران پليآميدهاي فلوئور داري را سنتز کردند که ازمونومر
4,4- بيس(4-آمينو-2-تري فلوئورو متيل فنوکسي)باي فنيل (شکل 1-6) بدست آمدند. خواص اصلي اين پليمرها حلاليت بالا و رفتار گرمايي و خواص مکانيکي خوب آنها بود. اين پليمرها در THF حل شدند وP118f و P118e حتي در دياکسان انحلالپذير بودند و داراي استحکام کششي MPa87-120 و مدول کششي GPa3/2-5/2 و Tgs بين?C 251 و 289 بود و مقدار ?C Td10s491 در جو نيتروژن گزارش شد ]102[.
شکل1-6- پليآميدهاي فلوئوردار و گروههاي آروماتيک آنها

در مطالعهاي ديگرHsiao و همکاران پليآميدهاي فلوئور داري را سنتز کردند که از ديآمين 1،4- بيس(4-آمينو-2-تري فلوئورو متيل فنوکسي)نفتالن (شکل1-7) بدست آمده بودند. مونومر در طي واکنش جانشيني نوکلئوفيلي2- کلرو-5-نيترو بنزو تري فلوئوريد با 1،4- داي هيدروکسي نفتالن در حضور کربنات پتاسيم در حلال ديمتيل سولفوکسيد و سپس احيا توسط هيدرازين درpd/c در حلال اتانول بدست آمد. تمامي پليآميدهاي حاصله در حلال THF حل شدند. فيلمهاي بدست آمده از استحکام و انعطافپذيري خوبي برخوردار بودند و داراي استحکام کششي MPa 63-88 و مدول کششي GPa 5/1-2/2 بودند. مقدار Tgs بين ?C228 و 256 گزارش شد و مقدار Td10s بالاتر از?C400 در جو نيتروژن گزارش شد ]28[.
شکل1-7- پليآميد وگروههاي آروماتيک آن
Hsiao و chang دو نوع پليآميدهاي شامل اتصالات اتري انعطافپذير که از دو مونومر 5´,2´- بيس(4-آمينو فنوکسي)- ]1،´1; 4´،[1´´ ترفنيل و 5´,2´- بيس(4-آمينو-2-تري فلوئورو- متيل فنوکسي)-]1،´1; 4´،[1´´ ترفنيل سنتز شدهاند را معرفي کردند. اين پليمرها در حلالهاي قطبي بدون پروتون حل شدند و پليآميدهاي مشتق شده از ديآمينها با دو گروه تري فلوئورو متيل حتي درTHF هم حل شدند فيلمهاي انعطافپذير و مقاوم ايجاد شده داراي استحکام کششي بين MPa85-106 و مدول درونيGPa 82/1-96/2 بودند. اين پليآميدها دارايTg بين ?C206 و 263 و Td10? داراي مقدار بالاي ?C400 در جو خنثي و اکسنده بودند ]27[. (شکل1-8)
شکل1-8- پليآميد شامل اتصالات اتري و گروههاي آروماتيک آن

1-5- عوامل موثر بردماي تبديل شيشه اي(tg )
Tg به عواملي مثل وزن مولکولي، شاخه?هاي زنجير، ناخالصي (مثلاً حضور مونومرهاي باقيمانده) يا افزاينده?هايي مثل نرم کننده?ها، انعطاف پذيريِ زنجير پليمري، ساختار مولکولي (آثار فضايي) و شبکه?اي شدن بستگي دارد. در پليمرهاي متقارن، طبيعت شيميايي زنجير پليمري يک فاکتور مهم درکاهش انعطاف پذيري زنجير پليمري و افزايش Tg است. هر چه انعطاف پذيري بيشتر باشد يعني پيچش و تحرک زنجيرها راحت?تر باشد، Tgپايين?تر است مثلاً پلي(دي متيل سيلوکسان)، Tg پايين?تري نسبت به پلي اتيلن و يا پلي اتيلن اکسايد دارد، زيرا پيوندهاي Si-O، توانايي تحرک پيچشي بيشتري دارند. زنجيرهاي خطي نسبت به زنجيرهاي شاخه‏دار درصد بلوري شدن بيشتري دارند و به همين دليل Tg آنها بالاتر مي‏باشد. هر چه تعداد گروه‏هاي عاملي قطبي نيز بيشتر باشد، Tg بيشتر مي‏شود. به عنوان مثال پلي آميدها داراي پيوند دوگانه‏ي قطبي هستند که در پلي اترها وجود ندارد و به همين دليل Tg پلي آميدها از پلي اترها بالاتر مي‏باشد [1].
شکل1-9- انعطاف پذيري پلي(دي متيل سيلوکسان ) که باعث کاهش مقدار عددي tg مي شود
اغلب مي?توان با وارد کردن گروه?هايي که باعث سختي زنجير و عدم تحرک آن مي?شوند، Tg را بالا برد مثلاً زنجيري که شامل حلقه?هاي پارا- فنيلني است با نام پلي (پارا- فنيلن)، ساختاري صلب دارد که باعث افزايش Tg مي?شود. پس پلي (فنيلن اکسايد)، Tg بالاتري نسبت به پلي (اتيلن اکسايد) دارد و پلي (پارا- زايليلن) نيز Tg بالاتري از پلي اتيلن دارد [45,76]. تعداد مناطق بلوري در پليمرهاي متفاوت، فرق مي?کند. هر چه تعداد مناطق بلوري بيشتر باشد، Tg بالاتر است. تقارن هم بر روي Tg تأثير مي?گذارد و افزايش تقارن موجب افزايش Tg ميشود. در پلي (متيل متا کريلات)، Tg براي سه آرايش ممکن ايزوتاکتيک13، اتاکتيک14 و سينديو تاکتيک15، به ترتيب 45، 105 و°C145 است. شبکه?اي شدن نيز تحرک مولکولي را محدود کرده و Tg را افزايش مي?دهد [7,8,27].
1-6- عوامل مؤثر بر دماي ذوب (Tm )
عوامل ترموديناميکي تأثير زيادي بر روي Tm مي?گذارند. در دماي ذوب (Tm)، تغييرات انرژي آزاد صفر است. مشخص شده است که Tm بالا، ناشي از تغييرات آنتالپي زياد و يا تغييرات آنتروپي کم مي?باشد [69]. تقارن، پيوندهاي بين مولکولي، شاخه?دار شدن و وزن مولکولي زياد سبب افزايش Tm ميشوند. هر چه تعداد مناطق بلوري در زنجير يا شبکه?ي پليمري بيشتر باشد، تغييرات آنتروپي کمتر و Tm بالاتر است. مولکول?هاي خطيِ متقارن مثل پلي اتيلن، تفلون و مولکول?هاي با زنجيرهاي پيچيده?تر شامل گروه?هاي-O- ،-COO- و-CONH- (پلي ?اترها، پلي ?استرها و پلي?آميدها) بسيار متقارن هستند و Tm بالايي دارند [104]. پلي?آميدها، پيوندهاي هيدروژني بين مولکولي تشکيل ميدهند که اين عامل باعث افزايشTm ميشود ]20[.
شکل1-10- پيوند هيدروژني بين زنجيرههاي مجاور در پلي آميدها، پيوند هيدروژني بين زنجيرههاي نايلون-6،6
1-7-ارتباط بين Tg و Tm
Tm يک انتقال مرتبه?ي اول است در حاليکه Tg يک انتقال مرتبه?ي دوم مي?باشد. بنابراين پيدا کردن يک ارتباط بين اين دو مشکل است، ولي اگر دما برحسب کلوين باشد، نسبت Tg/Tm اغلب بين 67/0- 5/0 است که اين نسبت در شکل 1-11 نشان داده شده است. براي پليمرهاي متقارن اين نسبت نزديک 5/0 است، ولي براي پليمرهاي نامتقارن، اين نسبت نزديک 75/0 مي?باشد. اين نسبت را مي?توان به اين صورت توضيح داد که در زنجيرهاي نامتقارن ،آثار فضايي مانع از چرخش زنجير پليمري شده و به همين دليل، Tg افزايش مي?يابد و برعکس، با افزايش تقارن، Tgکاهش پيدا مي?کند [8].

شکل1-11- نمودار ارتباط بين Tg و Tm
1-8- آناليزهاي حرارتي
تکنيک?هاي آناليز حرارتي عبارتند از ترموگراويمتري16(TGA)، آناليز گرمايي ديفرانسيلي17 (DTA)، کالريمتري روبشي ديفرانسيلي18(DSC)، ترمومکانومتري19(آناليز گرمايي مکانيکي) (TMA)، آناليزگرمايي ديناميکي (DMA) و ترموپتومتري20 (TOA). اخيراً، اندازه?گيري?هاي همزمان ترکيبي از تکنيک?هاي مختلف استفاده مي?شوند [7,8,66[. آناليز گرماوزني و گرماسنجي روبشي ديفرانسيلي به دليل اهميت آن ها تا حدودي بيشتر بررسي مي شود.
در روش ترموگراويمتري21 ((TGA تغييرات جرمي يک نمونه را به صورت تابعي از دما در يک مد روبشي و يا به صورت تابعي از زمان در يک مد همدما آزمايش مي?کند.
اطلاعاتي که با استفاده از نمودار TG مي?توان بدست آورد عبارتند از:
1- دماهاي تجزيه شدن (Tdi,Td,Tde)
2- دماي پيک نمودارهاي مشتق شده از TGA
3- جرم باقيمانده دريک دما ودرمحدوده?ي دمايي °K870-720 (mT)
4- جرم از دست رفته در اثر تبخير مواد با وزن مولکولي کم
5- انرژي فعالسازي تجزيه شدن و سرعت تجزيه شدن
دو نوع دستگاه کالريمتري روبشي ديفرانسيلي (DSC) وجود دارد: نوع تصحيح توان (PC-DSC) و نوع شار گرما. درPC-DSC ، هدف اصلي اين است که دماي نمونه و مرجع درسرتاسر برنامه?ي دمايي يکسان نگه داشته شود. اگر يک اختلاف دما بين نمونه و مرجع که به علت تغيير فاز در نمونه است، وجود داشته باشد، انرژي ذخيره مي?شود تا اختلاف دما کمتر از يک حد آستانه شود. در نوع شار گرما، اختلاف دما بين نمونه و مرجع برحسب دما يا زمان، تحت شرايط دمايي کنترل شده اندازه?گيري مي?شود و اختلاف دما با تغييرات گرما همزمان است [13].
از جمله کاربردهاي DSC که ميتوان با دستگاه هاي مختلفِ آن، اندازه گيري نمود عبارتند از: تعيين دماهاي انتقال فاز مرتبه?ي اول، دماي ذوب (Tm)، دماي انتقال از حالت کريستال به مايع (TLC-L)، انتقال کريستال به کريستال، دماي کريستاله شدن (TC)، دماي کريستاله شدن سرمايي (TCC)، دماي کريستاله شدن شبه ذوب (Tpmc)، دماي کريستاله شدن مايع به مايع (TL-LC)، دماي انتقال شيشه?اي (Tg)، اختلاف ظرفيت گرمايي در Tg (Cp?)، دماي تجزيه شدن (Td) ، انرژي فعالسازي، آنتروپي انتقال و غيره [13].
1-9-پليآميدهاي تجاري
پليآميدهاي کاملا آروماتيک پليآميدهاي سنتز شدهاي هستند که حداقل 85% از گروههاي آميدي به طور مستقيم به دو حلقه آروماتيک مقيد ميشوند [80]. پليآميدهاي آروماتيک به سبب ويژگيهاي مکانيکي و حرارتي برترشان به عنوان پليمرهاي با عملکرد بالا در نظر گرفته شدهاند، که آنها را براي فناوريهاي پيشرفته مناسب و مفيد ميسازد. از آنها به عنوان جايگزينهاي سودمند براي فلزات يا سراميکها در کالاهايي که در حال حاضر بکار ميروند يا حتي به عنوان موادي در کاربرد تکنولوژيهاي جديد ميتوان استفاده کرد [80,83].
بهعنوان نمونه پليآميدهاي گرمانرم مانند پلي?- کاپرولاکتام (نايلون 6) و پليهگزامتيلن آديپاميد (نايون 6,6) از جمله پليمرهاي مهندسي هستند که داراي استحکام کششي و قابليت مفتولشدن بالا، مقاومت شيميايي خوب، ضريب اصطحکاک کم، عايق الکتريکي خوب و ويژگي فراورش آسان ميباشند. البته، اين پليمرها معايبي مانند، جذب رطوبت بالا، پايداري ابعادي کم، دماي شکست حرارتي کم و به خصوص آتشگيري آسان را دارند [18,95].
پلي(پارا- فنيلن ترفتالاميد) (PPPT) و پلي(متا- فنيلن ايزوفتالاميد) (PMPI) ابتداييترين، سادهترين و شناخته شدهترين آراميدهاي تجاري هستند (شکل 1-12). بخاطر پايداري دمايي بالا، استحکام مکانيکي عالي و مقاومت شيميايي خوبشان در زمرهي پليمرهاي با عملکرد بالا ميباشند. اين دو ميتوانند به الياف سنتزي با استحکام بالا تغيير شکل يابند. مواد تغيير شکل داده شده کاربردهايي در پارچهها، پوششها و پرکنندههاي پيشرفته به عنوان آميزههاي پيشرفته در صنايع جنگ افزارها و صنايع فضايي به عنوان جايگزينهايي براي پنبه نسوز، عايق سازي الکتريکي، زره پوش ضد گلوله، فيلترهاي صنعتي، روپوش محافظ و لباس ورزشي دارند [22]. دماهاي گداز بسيار بالا در آراميدهاي تجاري که بالاي دماي تجزيهشان واقع ميشود و حلاليت پايين آنها در محلولهاي آلي معمول باعث مشکلات فراورش شده و کاربردشان را محدود ميکند. در نتيجه، تحقيقات پايهاي و کاربردي اخير بر روي بهبود فرآيندپذيري و حلاليت آنها تمرکز دارد به اين منظور که حوزهي کاربردهاي تکنولوژيکي اين مواد را گسترش دهند.
اولين آراميد با جهتگيري پارا، پليپارا- بنزآميد (PPBA) بود. در سال 1970 PPBA در بازار بهوسيله PPPT تحت نام تجاري کولار22 جايگزين شد. پليتراکميشدن اين آراميدها در محلولي از تريفتالوئيل ديکلرايد (TPC) و پارا فنيلن ديآمين (PPD) در هگزا متيلفسفرتريآميد (HMPA) انجام ميشود. اخيرا، حلال به طور موفق به وسيله سيستم N- متيل -2- پيروليدون (NMP) CaCl2/ جايگزين شده است. حل پذيري PPPT نسبت به PPBA کمتر است [22].
ويژگيهاي عملکرد بالاي PPPT به واسطهي ساختار شيميايي آن است. ساختار کاملا آروماتيک با استخلاف هاي پارا، درشت مولکولهاي شبه ميلهاي بسيار مطلوب، با استحکام بالا و تمايل بالا به تبلور به سبب پيوندهاي هيدروژني درون مولکولي ايجاد ميکند. اليافهاي PPPT ميتوانند به مواد يا آميزههايي با مقاومت مکانيکي و حرارتي بالا تبديل شوند [22]. پليآميدهاي کاملا آروماتيک با جهتگيري متا در حلقه فنيلن از قبيل PMPI کمتر ساختارهاي خطي دارند و به طور چشمگيري کاهش در انرژي چسبندگي و تمايل به تبلور دارند. بنابراين PMPI يک پليمر با عملکرد بالا ، با مقاومت حرارتي و مکانيکي بالا است و يک جايگزين مناسب براي PPPT که تنها کمي مورد استفاده قرار ميگيرد، ميباشد. اين پليمر ابتدا توسط دوپانت23 در سال 1961 معرفي شد و در سال 1967 تحت علامت تجاري نومکس24 تجاري شد. علاوه بر اين، واکنش پليتراکمي شدن TPC با PPD و 3،4- ديآمينوديفنيل اتر(ODA) توليد پليمرODA/PPPT با حلاليت نسبتا بالا ميکند (شکل1-12). ODA/PPPT تحت علامت تجاري تکنورا25 از سال 1987 تجاري شد. بيتقارني مونومر ODA و کوپليمريزاسيون موجب يک ماده با نظم و انرژي چسبندگي کمتر ميشود .

شکل1-12- ساختاربرخي پليمرهاي تجاري

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

جدول 1-3- خلاصهاي از ويژگيهاي پليمرهاي کولار، نومکس و تکنورا
پليمرخواصODA/PPPTPPPTPMPI39/144/138/1چگالي(g/cm³)
>500 dالف
500
>500 dالف
520-540
275
365 dالف
400-430خواص گرمايي
Tg(?C)
Tm(?C)
Td(?C, in N2)
4/3
72
6/4
9/2-00/3
70-122
4/2-6/3
59/0-86/0
9/7-1/12
20-45خواص کششي
استحکام
مدول


پاسخ دهید