تقديم به
مادر و پدر مهربان و عزيزم
که وجودشان برايم همه عشق است و وجودم برايشان همه رنج ، توانشان رفت تا به تواني رسم و موهايشان سپيدي گرفت تا روسپيد مانم ، در برابر وجودشان زانوي ادب بر زمين مينهم و دستان پر مهرشان را مي بوسم
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکيده
فصل اول : مقدمه
1-1- كمومتريكس2
1-2- روش‌هاي كمومتريكس3
1-3- دسته‌بندي داده‌ها5
1-3-1- داده‌هاي مرتبه صفر5
1-3-2- داده‌هاي مرتبه اول5
1-3-3- داده‌هاي مرتبه دوم6
1-4- آناليز چند جزئي7
1-5- روش‌هاي كاليبراسيون7
1-5-1- كاليبراسيون تك متغيره7
1-5-2-كاليبراسيون چند متغيره8
1-6- رگرسيون خطي چند تايي9
1-7- مولفه‌هاي اصلي(PC) يا فاكتورهاي اصلي9
1-7-1- آناليز مولفه‌هاي اصلي(PCA)10
1-7-2- رگرسيون مولفه‌هاي اصلي (PCR)11
1-7-3- تكنيك‌هاي رگرسيون11
1-8- تقسيم بندي روش‌هاي كاليبراسيون چند متغيره12
1-9- روش هاي مشتقي در اسپکتروفتومتري12
1-10- مقدمه اي بر روش هاي مشتقي14
1-10-1- روش ها و مزايا14
1-10-2- تکنيک هاي نوري و الکتروني در مشتق گيري15
1-10-3- تکنيک هاي رياضي در مشتق16
عنوان صفحه
1-10-4- حذف پس زمينه17
1-10-5- اثرات پهناي طيف18
1-11- مشکلات ماتريسي در مشتق19
1-12- مرحله كاليبراسيون (آموزش) و پيشگويي (تست)20
1-12-1- طراحي آزمايش21
1-12-2- اثر نويز23
1-13- پيش پردازش داده‌ها23
1-13-1- تمركز بر ميانگين24
1-13-2- هم مقياس كردن24
1-14- تصحيح سيگنال عمودي25
1-15- انتخاب فاكتورهاي بهينه در كاليبراسيون26
1-15-1- الگوريتم اعتبار سازي دو طرفه26
1-16- پارامترهاي آماري27
1-17- تجزيه‌هاي اسپكتروفتومتري28
1-18- حسگر شيميايي29
1-19- انواع حسگرهاي شيميايي30
1-19-1- حسگرهاي گرمايي31
1-19-2- حسگرهاي جرمي31
1-19-3- حسگرهاي الکتروشيميايي32
1-19-3-1- حسگرهاي پتانسيومتري32
1-19-3-2- حسگرهاي آمپرومتري33
1-19-3-3- حسگرهاي رسانايي سنجي33
1-20- حسگرهاي نوري34
عنوان صفحه
1-21- قواعد حسگري در حسگرهاي نوري بر پايه جذب35
1-21-1 جذب36
1-22- شيمي پاسخ حسگر37
1-23- مکانيسم پاسخ در حسگرهاي نوري40
1-23-1- حسگرهايي بر پايه تبادل يون40
1-23-2- حسگري بر اساس استخراج همزمان41
1-23-3- حسگري بر اساس شناساگرهاي رنگزا و فلورسانس کننده42
1-23-4- حسگري بر اساس رنگينه هاي حساس به پتانسيل43
1-24- روشهاي تثبيت43
1-25- مواد مورد استفاده به عنوان بستر تثبيت47
فصل دوم : تاريخچه
2-1- مروري بر تاريخچه روش‌هاي كاليبراسيون چند متغيره51
2-2- مروري برتاريخچه حسگرهاي نوري براي اندازه گيري کاتيونها52
فصل سوم :‌ بخش تجربي
3-1- مقدمه56
3-1-1- اسپكتروفتومتري56
3-2- تكنيك اسپكتروفتومتري57
3-2-1- مواد و دستگاه‌هاي مورد نياز57
3-2-1-1- تهيه محلول‌ها و استانداردها58
3-2-1-2- نرم‌افزارهاي مورد استفاده59
عنوان صفحه
فصل چهارم : بحث و نتايج
4-1- بهينه سازي پارامترهاي مؤثر در اندازه گيري همزمان سرب و جيوه61
4-1-1- بررسي اثر غلظت واکنشگر بر روي فرايند تثبيت61
4-1-2- بررسي اثر زمان تثبيت62
4-1-3- اثر pH در اندازه گيري همزمان سرب و جيوه63
4-1-4- زمان پاسخ حسگر65
4-2- منحني کاليبراسيون66
4-3- حد تشخيص روش68
4-4- بررسي تکرار پذيري در ساخت حسگرها68
4-5-کاليبراسيون چند متغيره69
4-5-1- انتخاب تعداد فاکتورهاي بهينه71
4-5-2- اندازه گيري همزمان سرب و جيوه توسط روش هاي مختلف کمومتريکس71
4-5-2-1- اندازه گيري همزمان سرب و جيوه توسط روش PLS71
4-5-2-2- اندازه گيري همزمان سرب و جيوه توسط روش پيش پردازش D-PLS73
4-5-2-3- اندازه گيري همزمان سرب و جيوه توسط روش پيش پردازشOSC-PLS75
4-5-2-4- اندازه گيري همزمان سرب و جيوه توسط روش پيش پردازشD-OSC-PLS77
4-6- اندازه گيري همزمان سرب و جيوه با استفاده از حسگر در نمونه هاي حقيقي79
نتيجه گيري81
منابع82
فهرست اشكال
عنوان صفحه
شکل 1-1- نمايش ماتريس X به Scores و Loading توسط روش آناليز مولفه هاي اصلي11
شکل 1-2- نمايش جذب ها و مشتق هايي از يک طيف گوسين13
شکل 1-3- نمايي از يک طيف داراي جذب زمينه و مشتق آن17
شکل 1-4- نمايشي از تفاوت در پهناي گسترده پيک ها18
شکل 1-5- اثرات حذف پراکندگي19
شکل 1-6- نمايي از مشکلات ماتريسي بر روي طيف ها20
شکل 1-7- طراحي فاکتوري بر اساس سه فاکتور22

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

شکل 1-8- پيش پردازش داده ها.25
شکل 1-9- آرايش کلي حسگر شيميايي يا بيوشيميايي30
شکل 1-10- مکانيسم تبادل يون براي تشخيص و اندازه گيري يک آناليت کاتيوني در حسگر نوري41
شکل 1-11- مکانيسم استخراج همزمان آناليت آنيوني همراه با پروتون به درون لايه حسگر42
شکل 1-12- اثر تشکيل جفت يون در چربي دوستي شناساگر46
شکل 3-1- شمايي از شکل ساختاري گالوسيانين58
شکل 3-2- طيف هاي مربوط به کمپلکس هاي سرب و جيوه با گالوسيانين59
شکل 4-1- اثر غلظت ليگاند بر ميزان تثبيت بر روي فيلم هاي تري استات سلولز62
شکل 4-2- اثر زمان تثبيت واکنشگر بر پاسخ حسگر63
شکل 4-3- اثر pH در اندازه گيري سرب64
شکل 4-4- اثر pH در اندازه گيري جيوه64
شکل 4-5- اثر زمان تماس حسگر با محلول سرب65
شکل 4-6- اثر زمان تماس حسگر با محلول جيوه66
شکل 4-7- منحني کاليبراسيون خطي فلز سرب ?max= 573 nm67
شکل 4-8- منحني کاليبراسيون خطي فلز جيوه ?max= 565 nm67
عنوان صفحه
شکل 4-9- نمودار PRESSبراي فلزات سرب و جيوه با روش PLS72
شکل 4-10- نمودار Scores براي فلزات سرب و جيوه با روش PLS72
شکل 4-11- نمودار PRESS براي فلزات سرب و جيوه با روش پيش پردازش D-PLS74
شکل 4-12- نمودار Scoresبراي فلزات سرب و جيوه با روش پيش پردازشD-PLS74
شکل 4-13- نمودار PRESS براي فلزات سرب و جيوه با روش پيش پردازش OSC-PLS76
شکل 4-14- نمودار Scoresبراي فلزات سرب و جيوه با روش پيش پردازشOSC-PLS76
شکل 4-15- نمودار PRESS براي فلزات سرب و جيوه با روشهاي پيش پردازشD-OSC-PLS78
شکل 4-16- نمودار Scoresبراي فلزات سرب و جيوه با روشهاي پيش پردازشD-OSC-PLS78
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 4-1- نتايج تجربي بدست آمده در تکرارپذيري در ساخت حسگرها68
جدول 4-2- غلظت هاي مختلف فلزات سرب و جيوه در مخلوط هاي دو جزئي استفاده شده در کاليبراسيون70
جدول 4-3- غلظت هاي مختلف فلزات سرب و جيوه در مخلوط هاي دو جزئي استفاده شده در مرحله پيشگوئي70
جدول 4-4- نتايج به دست آمده در نمونه هاي سنتزي مربوط به سرب و جيوه با PLS73
جدول 4-5- نتايج به دست آمده در نمونه هاي سنتزي مربوط به سرب و جيوه با PLS-D75
جدول 4-6- نتايج به دست آمده در نمونه هاي سنتزي مربوط به سرب و جيوه با PLS-OSC77
جدول 4-7- نتايج به دست آمده در نمونه هاي سنتزي مربوط به سرب و جيوه با PLS-D-OSC79
جدول 4-8- نتايج به دست آمده در نمونه هاي حقيقي مربوط به اندازه گيري همزمان سرب و جيوه با روشPLS-D-OSC80

چکيده
طراحي و ساخت سنسور نوري براي اندازه گيري همزمان سرب و جيوه بر پايه تثبيت گالوسيانين بر غشاي تري استات سلولز به وسيله روشهاي کمومتريکس
توسط : سيامک خداقلي
سنسور نوري پيشنهاد شده براي تعيين مقاديري از سرب و جيوه به وسيله تثبيت گالوسيانين بر غشاي تري استات سلولز. پيوندهاي شيميايي از يون هاي سرب و جيوه در محلول با گالوسيانين تثبيت شده بر روي سطح پيوند برقرار مي کند که مي توان آنها را توسط روش اسپکتروفوتومتري اندازه گيري کرد.از جمله عوامل مهم در اين پروژه بهينه سازي pH محلول ،غلظت گالوسيانين ،زمان تثبيت و زمان پاسخ مي باشد. اين عوامل براي بهبود و بالا بردن حساسيت اين روش مورد مطالعه قرار گرفت و مشخص شد. بهترين راندمان اين متد با1pH= ،غلظت گالوسيانين 006/0 مول بر ليتر ،زمان تثبيت 20 دقيقه و زمان پاسخ 20 ثانيه مي باشد. با وجود همپوشاني که وجود داشت اندازه گيري سرب و جيوه انجام شد. اندازه گيري سرب و جيوه با استفاده از روش هاي کاليبراسيون چند متغييره اسپکتروفتومتري حداقل مربعات جزئي ((PLS استفاده شد. براي به دست آوردن کاليبراسيون به مقاديري از مخلوط هاي سرب و جيوه نياز مي باشد.تصحيح سيگنال عمودي (OSC) و روش مشتق درجه اول از تکنيک هاي پيش پردازش مورد استفاده براي از بين بردن اطلاعات نامربوط در استفاده از روش اسپکتروفتومتري مي باشد. در اين مدل از يک مخلوط 25 تايي مختلف از سرب و جيوه استفاده شد. در اين پروژه براي اندازه گيري در نمونه هاي حقيقي از پيش پردازش D-OSC-PLS استفاده شد. مقادير RMSEP براي سرب و جيوه توسط PLS45/0، 31/0، D-PLS31/0، 21/0، OSC-PLS17/0، 18/0 و توسط روش D-OSC-PLS030/0، 03/0 به دست آمد. اين روش براي اندازه گيري همزمان سرب و جيوه در نمونه هاي آبي به کاربرده مي شود.
مقدمه
فصل اول
1-1- كمومتريكس1
گستره وسيعي از روش‌هاي آمار و رياضي جهت توصيف و تفسير نتايج آزمايش‌هاي مختلف ارائه و بررسي شده‌اند. بررسي‌ها و مطالعات انجام شده در اين زمينه منجر به پيدايش زير شاخه‌هايي از قبيل بيومتري2، سايكومتري3، اكونومتري4، آمار دارويي5 و غيره شده است. با رشد و تكامل سريع دستگاه‌هاي مورد استفاده در شيمي، در هر آزمايش حجم وسيعي از اطلاعات توليد مي‌شود. اين حجم زياد داده‌ها، احتياج به روش‌هايي جهت كاهش داده‌ها، نمايش واضح‌تر و استخراج اطلاعات مفيدتر را افزايش مي‌دهد.
بدين ترتيب همراه با توسعه و پيشرفت شيمي تجزيه دستگاهي، علوم كامپيوتر و تكنولوژي و به عنوان ابزارهاي كمكي جهت تسهيل به كار گرفته شدند. به كارگيري رياضي، آمار پيشرفته و كامپيوتر در شيمي منجر به پيدايش شاخه‌اي جديد به نام كمومتريكس گرديد.
علم جوان و جديد كمومتريكس در دهه‌هاي اخير رشد چشمگيري داشته است. اين پيشرفت قابل ملاحظه به توسعه ابزارهاي هوشمند و خودكار شدن آزمايشگاهها و استفاده از كامپيوترهاي قدرتمند بر مي‌گردد. در دهه هفتاد ميلادي بسياري از گروه‌هاي تحقيقاتي شيمي تجزيه از روش‌هاي آماري و رياضي در آناليزهاي خود استفاده كردند. امروزه كمومتريكس به ابزاري مناسب براي آناليز كمي در همه زمينه‌هاي شيمي و به خصوص تجزيه تبديل شده است و كمتر آناليستي هست كه به استفاده از روش‌هاي رياضي و آماري در كارهاي روزمره خود نياز پيدا نكند [5-1].
ريشه كمومتريكس به سال 1969 بر مي‌گردد وقتي كه جورز،6 كوالسكي7 و آيزنهاور8 مقالاتي را در زمينه
استفاده از ماشين‌هاي هوشمند خطي براي دسته‌بندي طيف‌هاي جرمي با قدرت تفكيك كم9 در مجله Analytical Chemistry به چاپ رساندند. اين مقالات سرآغاز يك ايده و راه جديد شد يعني تبديل كردن مقادير زيادي از داده‌هاي تجزيه‌اي به اطلاعات مفيد و با معني.
سوانته و والد10 يك دانشمند سوئدي جوان براي نخستين بار در اوايل دهه هفتاد ميلادي نام كمومتريكس را برگزيد. همكاري وي با كوالسكي كه درصد يافتن روش‌هاي براي درك الگو11 در شيمي بود منجر به تشكيل انجمن بين‌المللي كمومتريكس (ICS) در سال 1974 شد. تعريف‌هاي متعددي در متون شيمي براي كمومتريكس ارائه شده است. كمومتريكس علمي مربوط به شيمي است كه در آن از رياضيات و آمار براي طراحي با انتخاب روش‌هاي آزمايشگاهي بهينه12، فراهم كردن حداكثر اطلاعات مفيد با آناليز داده‌ها و به دست آوردن آگاهي از سيستم‌هاي شيميايي استفاده مي‌شود [7-5].
ICS چنين تعريفي براي اين واژه ارائه داده است:‌ كمومتريكس عبارت است از روش‌هاي رياضياتي (جبر خطي)، آماري، گرافيگي يا سمبوليك كه به افزايش اطلاعات شيميايي از سيستم كمك مي‌كند.

1-2- روش‌هاي كمومتريكس

مراحل اصلي يك فرايند تجزيه‌اي شامل نمونه‌برداري، اندازه‌گيري و سپس تفسير نتايج مي‌باشد كه جهت انجام آن مي‌توان از روش‌هاي اصلي كمومتريكس كه شامل تحليل واريانس، طراحي آزمايش و مدل‌سازي مي‌باشد، استفاده نمود. در اينجا به توضيح مختصر درباره روش مدل سازي پرداخته مي‌شود.
روش‌هاي مدل سازي به دو گروه نرم و سخت تقسيم‌بندي مي‌شوند.
1) مدل سازي سخت13
اين نوع مدل سازي براساس روابط رياضي كه اندازه‌گيري‌ها را به طور كمي توصيف مي‌كند، پايه‌گذاري شده است. براي مثال، در بررسي يك سيستم سينتيك شيميايي، تجزيه‌ داده‌ها براساس مدل سينتيكي به مكانيسم واكنش، پايه‌گذاري مي‌شود. كه از اين مدل اطلاعات كمي درباره همه واكنش‌ها و غلظت‌ها، در محلول تحت مطالعه، بدست مي‌آيد.
2) مدل سازي نرم14
در اين روش‌ها، فرايندهاي شيميايي بدون نياز به اطلاعاتي درباره مدل شيميايي سيستم، توصيف مي‌شوند. اين نوع مدل سازي‌ها،‌ از خطاي ناشي از اشتباه بودن مدل شيميايي فرض شده براي سيستم، جلوگيري مي‌كنند و همچنين قادر هستند حضور گونه‌هايي كه بدون شركت در فرآيند تحت مطالعه، داراي سيگنال مي‌باشند را تشخيص دهند و آنها را مدل كنند. روش‌هاي ذكر شده با توجه به نوع سيستم شيميايي قابل كاربرد مي‌باشند. سيستم‌ها در شيمي تجزيه به سه دسته تقسيم مي‌شوند:
– سفيد: اطلاعات طيفي براي تمام گونه‌هاي شيميايي موجود در سيستم در دسترس مي‌باشد.
– خاكستري: اطلاعات طيفي جزئي در دسترس مي‌باشد.
– سياه: هيچ اطلاعاتي در مورد گونه‌هاي خالص در دسترس نمي‌باشد.
جهت مطالعه سيستم‌هاي سفيد از روش‌هاي مدل‌سازي سخت استفاده مي‌شود مدل بر ارزش حداقل مربعات غير خطي15 مثالي از اين روش مي‌باشد. سيستم‌هاي سياه با روش‌هاي مدل‌سازي نرم مطالعه مي‌شوند. مثالي از اين مدل ها، تفكيك منحني چند متغيره16 و آناليز فاكتور تفكيكي مي‌باشد17 و مثال پيشرفته‌تر آن آناليز فاكتور موازي18(PARAFAC) مي‌باشد. تركيبي از مدل‌سازي نرم و سخت جهت مطالعه سيستم‌هاي خاكستري قابل كاربردي است. مثالي از اين روش‌ها، تركيب روش تفكيك منحني چند متغيره و روش مدل‌سازي سخت مي‌باشد. روش تجزيه سه خطي مدل سخت19(HTD) نيز مثال پيشرفته‌تر اين روش‌ها مي‌باشد.

1-3- دسته‌بندي داده‌ها
1-3-1- داده‌هاي مرتبه صفر20
در صورتي كه به ازاء اندازه‌گيري يك نمونه آزمايشي، يك عدد داده بدست آيد، آن داده را مرتبه صفر گويند. مثلا در ثبت pH يک محلول يک عدد حاصل مي شود که با جمع آوري داده بدست آمده به ازاء يك بردار داده بدست مي‌آيد كه جهت آناليز اين داده‌ها از روش‌هاي آناليز يك بعدي، نظير ميانگين21 و انحراف استاندارد22 استفاده مي‌شود.

1-3-2- داده‌هاي مرتبه اول23
اگر به ازاء يك بار اندازه‌گيري يك نمونه آزمايشي، رشته‌اي از اعداد بدست آيد، اين اعداد را داده مرتبه اول گويند. مثالي از اين نوع داده، ثبت طيف ماوراء بنفش- مرئي در J طول موج به ازاء يك نمونه مي‌باشد. جمع آوري اين طيف‌ها براي I نمونه، ماتريس با ابعاد (J ×I)X توليد مي‌كند. اين ماتريس يك آرايه دو بعدي است كه مي‌تواند با روش‌هاي آناليز دو بعدي، نظير روش تحليل اجزاء اصلي24 آناليز مي‌گردد.
1-3-3- داده‌هاي مرتبه دوم25
اگر داده به دست آمده از اندازه‌گيري يك نمونه، جدولي از اعداد باشد، آن را داده مرتبه دوم گويند. مثالي از اين نوع داده، طيف فلورسانس ثبت شده در I طول موج، به ازاء تاباندن J طول موج تحريكي براي يك نمونه مي‌باشد. يعني به ازاء يك نمونه ماتريس دو بعدي با ابعاد J × I، وجود دارد. جمع آوري ماتريس‌هاي بدست آمده براي K نمونه مختلف، منجر به توليد آرايه سه بعدي (K×J×I)X مي‌شود، كه با روش‌هاي نظير PARAFAC آناليز مي‌‌گردد ]8[.
شايان ذكر است كه استفاده از داده‌هاي مرتبه دوم توانايي زيادي به شيمي دان‌ها مي‌دهد، از جمله اين توانايي‌ها، آشكار سازي‌هاي گونه مزاحم و اندازه‌گيري آناليت در حضور گونه‌هاي مزاحم ناشناخته و نياز به نقاط كاليبراسيون كمتر نسبت به كاليبراسيون مرتبه اول مي‌باشد. تجزيه داده‌هاي سه بعدي از مطالعات سايكومتري تاكر26، در دهه 60 نشأت گرفته است. تاكر توسعه يافته روش تحليل اجزاء اصلي (PCA) است كه شامل آرايه داده‌هاي سه بعدي مي‌باشد.در اوايل دهه 70 كرول27 و چنگ28 مدل سه بعدي 29Cac Decompرا توسعه دادند. در همان زمان هارشمن30 روش مستقل به نام PARAFAC را ارائه داد. هر دو اين روش‌ها كه داراي ارزش يكساني هستند تحت عنوان CP شناخته مي‌شوند. CP حالت خاصي از تاكر مي‌باشد. يعني بر روي تاكر محدوديت‌هايي اعمال شده كه سهام‌ هاي چرخشي موجود در تجزيه فاكتورهاي دو بعدي در روش‌هاي تاكر عمومي را حذف مي‌كند و در نتيجه منجر به راه‌حل‌هاي منحصر به فرد مي‌شود. به علت اين راه حل‌هاي منحصر به فرد، روش‌هاي CP كمومتريكس دانان مي‌‌باشد.

1-4- آناليز چند جزئي31
عبارت آناليز چند جزئي به روش‌هاي اطلاق مي‌شود كه همزمان چندين جزء (به عنوان مثال غلظت بيش از يك ماده) را در يك نمونه، مورد اندازه‌گيري قرار مي‌دهد. در تكنيك‌هاي اسپكتروسكوپي غلظت‌هاي هر جزءبا استفاده از حل معادلات هم زمان، پس از به دست آوردن ضرايب جذب مولي هر جزء در دو طول موج تعيين مي‌گردد. آناليز رگرسيون خطي چند طول موجي32 بيشتر براي جداسازي سيگنال‌هايي كه به شدت همپوشاني كرده‌اند، كارايي دارد [10-9]. وجود دستگاه‌هايي با قابليت پيمايش33 و صفحات گسترده34 كه امكان انجام محاسبات پيشرفته را فراهم مي‌كنند سبب ايجاد تكنيك‌هاي جديدي در آناليز چند جزئي شده است كه به آنها در مجموع تكنيك‌هاي كاليبراسيون چند متغيره35 مي‌گويند. كمومتريكس در زمينه جداسازي سيگنال‌هاي همپوشاني كرده مخلوط‌هاي چند جزئي علاوه علاوه بر آن كه نتايج بسيار مفيدي ارائه مي‌كند، بسيار ساده نيز هست و همين دو مزيت علت كاربرد فراوان آن است [11].

1-5- روش‌هاي كاليبراسيون
1-5-1- كاليبراسيون تك متغيره36
تاريخچه بسيار وسيعي در مورد كاربرد كاليبراسيون تك متغيره در روش‌هاي اسپكتروفتومتري
وجود دارد [14-12]. يكي از ساده‌ترين اين روش‌ها استفاده از يك پاسخ (به عنوان يك متغير وابسته) براي تعيين غلظت يك گونه (به عنوان يك متغير مستقل) مي‌باشد. در اين شرايط يك رابطه خطي بين متغير مستقل و وابسته وجود دارد.
x=c.s
در ساده‌ترين حالت x بردار مربوط به جذب يك سري نمونه در يك طول موج و c بردار غلظت‌هاي مربوطه است. هر دو بردار طول يكساني دارند كه برابر با تعداد نمونه‌ها است. مقدار S ضريب رگرسيون است كه با آزمايش و بيشتر از روش كمترين مربعات37 به دست مي‌آيد.

1-5-2-كاليبراسيون چند متغيره
كاليبراسيون چند متغيره يك عبارت كلي است كه هدف از آن ارائه يك مدل كمي توسعه يافته براي پيشگويي خواص مورد بررسي (Y1, Y2, Y31…, Yn) با استفاده از يك سري متغيرهاي مستقل(X1, X2, X3…, Xn) مي‌باشد. در واقع كاليبراسيون چند متغيره يك ابزار براي افزايش گزينش پذيري و اعتبار محسوب مي شود.
از اين مدل مي‌توان براي تعيين اجزاء سازنده اصلي و هم چنين اجزاي فرعي و ساير كميت‌ها در انواع روش‌هاي دستگاهي استفاده كرد.به عنوان مثال آناليز يك مخلوط دو جزئي را در نظر بگيريد كه در آن هدف تعيين غلظت يك يا چند جزء سازنده با روش‌هاي اسپكتروسكوپي است. هدف از كاليبراسيون چند متغيره تعويض متغير مورد نظر با متغيري ساده‌تر،‌ سريع‌تر و در دسترس‌تر است كه در عين حال به اندازه كافي دقيق هم باشد. در ارائه يك مدل كاليبراسيون، پارامترهاي زير بايد مورد توجه قرار گيرد: روشن بودن هدف مطالعه، طراحي درست آزمايش، انتخاب مدل مناسب، تخمين پارامترها و در گام آخر تعيين دقت پارامترهاي پيش‌بيني شده. مزيت عمده آناليز چند جزئي با استفاده از كاليبراسيون چند متغيره، سرعت آناليز است يعني براي تعيين مقدار گونه مورد نظر در مخلوط چند جزئي نياز به مرحله جدا سازي نخواهد بود. بيشترين كاربرد كاليبراسيون چند متغيره در داده‌هاي اسپكتروفتومتري است. البته با ساير تكنيك‌هاي نظير اسپكتروفلوريمتري ، اسپكتروسكوپي نشر پلاسماي جفت شده القايي (ICP) ، ولتامتري و پلاروگرافي هم، نتايج رضايت بخشي به دست آمده است.
1-6- رگرسيون خطي چند تايي38
رگرسيون خطي چند تايي (MLR) (در كاليبراسيون چند متغيره) يك روش توسعه يافته رگرسيون خطي (در كاليبراسيون تك متغيره) است. هنگامي از اين روش استفاده مي‌شود كه يك ارتباط خطي بين چندين متغير مستقل و يك متغير وابسته وجود داشته باشد [16-15]. در اين حالت به تعداد مجهولات (مثلاً گونه‌ها) ضريب رگرسيون خواهيم داشت. وقتي تعداد متغيرهاي مستقل(نمونه ها) از تعداد مجهولات(مثلاً گونه‌ها) بيشتر باشد از روش كمترين مربعات براي محاسبه ضرايب رگرسيون استفاده مي‌شود. در MLR مي‌توان چندين متغير وابسته هم داشت كه در واقع يك سري MLR هايي است كه با يك متغير وابسته انجام مي‌شود مثلاً وقتي كه بيشتر از يك گونه در نمونه موجود باشد با يك گونه در يك بافت پيچيده كه حاوي مزاحم براي آناليت است، قرار گرفته باشد بهتر است از بيش از يك پاسخ استفاده شود، يعني براي n گونه، اطلاعات مربوط به حداقل n طول موج به كار رود. به علاوه استفاده از آشكار سازه‌هاي مختلف (طول موج‌هاي مختلف) داده‌هاي بيشتري را در اختيار ما قرار مي دهد كه ممكن است اطلاعات مفيدي باشند.

1-7- مولفه‌هاي اصلي39(PC) يا فاكتورهاي اصلي
براي شيميدانان اكثراً غلظت X1 متغيري است كه بايد تعيين گردد. براي روشن شدن بحث انتخاب متغيرها مورد ساده اي را در نظر بگيريد كه فقط از دو متغير تشكيل شده و هدف كاهش تعداد متغيرها به يك است يعني بايد خطي در امتداد محوري كه بيشترين تغييرات داده ها را داراست رسم شود.
به اين خط، مؤلفه اصلي اول، PC1 مي گويند و نشان دهنده بزرگترين تغييرات رخ داده در داده ها و حاوي بيشترين اطلاعات است. بزرگترين واريانس در داده ها با اولين مؤلفه اصلي مشخص مي شود. دومين مؤلفه اصلي PC2ماكسيمم مقدار واريانس داده هاي باقيمانده را توضيح مي دهد كه عمود بر جهتPC1 است. پس هر PC اضافي تعريف مقدار واريانس داده ها است كه با همه PC هاي قبلي به صورت عمودي قرار گرفته است [17].
با تصوير نقاط مربوط به داده ها از فضاي اصلي X2-X1 برPC1، ماتريس Scores بر PC1 به دست مي آيد. مي توان اين تغييرات را بر روي محور ديگري كه عمود بر اولي است درنظر گرفت و داده ها را بر آن تصوير كرد كه به آن Scores بر PC2 مي گويند.


پاسخ دهید