فصل دوم :بخش تجربي
مقدمه19
2 -1- سنتز ليگاندهاي (H2Me-Salbn) و (H2Me-Saldien)20
2-1-1- سنتز ليگاند چهار دندانه(1) (H2Me-Salbn)20
هفت
2-1-2- سنتز ليگاند پنج دندانه‌اي باز شيف (2) (H2Me-Saldien) :21
2-3- سنتز کمپلکسهاي [Co(Me-Salbn)(Amine)2]B(Ph)422
2-2-1- سنتز کمپلکس 4-MePy. [Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)422
2-2-2 – سنتز کمپلکس [Co(Me-Salbn)(Py)2]B(Ph)423
2-3-سنتز کمپلکسهاي کبالت (III) با فرمول عمومي [Co(Me-Saldien)(Amine)]B(Ph)424
2-3-1- کمپلکس (1) : [Co(Me-Saldien)(4-MePy)]B(Ph)424
2-3-2- کمپلکس (2) : [Co(Me-Saldien)(3-MePy)]B(Ph)425
2-3-3- کمپلکس (3) : [Co(Me-Saldien)(Py)]B(Ph)426
2-3-4- کمپلکس (4) : [Co(Me-Saldien)(1-MeIm)]B(Ph)427
فصل سوم : بحث و نتيجه گيري
3-1 – آناليز عنصري: 29
3-2 – طيف ارتعاشي تركيبات سنتز شده: 30
3-3 – بررسي طيفهاي1H-NMR تركيبات: 32
3-3-1 – طيف 1H-NMR ليگاند H2Me-Salbn در CDCl332
3-3-2- طيف 1H-NMR ليگاند H2Me-Saldien در CD3OD34
3-3-3- طيف1H-NMR: تركيب كمپلكس: [Co(Me-Salbn)(Py)2]B(Ph)4 درCDCl335
3-3-4- طيف1H-NMR تر كيب كمپلكس : [Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4 درCDCl336
3-3-5- طيف1H-NMR تركيب كمپلكس(3): [Co(Me-Saldien)(Py)]B(Ph)4 در(CD3)2CO36
3-3-6- طيف1H-NMR تر کيب کمپلکس(4): [Co(Me-Saldien(4-MePy)]B(Ph)4 در(CD3)2CO37
3-3-7- طيف1H-NMR تر کيب کمپلکس(5): [Co(Me-Saldien(3-MePy)]B(ph)4 در(CD3)2CO37
3-3-8- طيف1H-NMR ترکيب کمپلکس(6) : [Co(Me-Saldien(MeIm)]B(ph)4 در (CD3)2CO38
3-4- بررسي طيف الکتروني کمپلکسهاي سنتز شده:38
3-5- ساختار بلوري و مولکولي کمپلکس [Co(Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4.4-MePy42
نتيجه‏گيري45
آينده نگري :45
هشت
فصل چهارم اطلاعات تكميلي 46
مراجع :105
فهرست اشكال
شكل 1-1- شكافتگي پنج اوربيتال d اتم مركزي در كمپلكسها با ساختارهاي متفاوت5
شكل1-2-ترازهاي انرژي اوربيتالهاي مولكولي در كمپلكس هشت وجهي6
شكل(1-3) ساختار كوبالامين (حلقه كورين با خط پر نشان داده شده است)9
شکل(1-4) طِيف جذبي کمپلکس‏هاي [Co(en)3]+3 و ايزومرهاي سيس و ترانس کمپلکس [Co(en)2F2]+ 11
شکل(1-5)15
شکل (1-6)16
شکل (3- 8)- دياگرامORTEP کمپلکس[Co(MeOSalen)(MeIm)2]ClO444
شکل (3- 9)- دياگرامORTEP کمپلکس[Co(Salen)(aniline)2]ClO444
شکل (4-1)- دياگرامORTEP کمپلکس [Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4. 4-MePy47
شکل (4-2)- دياگرامORTEP کمپلکس [Co(Me-Saldien)(PiPy)]B(Ph)462
شكل (4-3) طيف جذبي زير قرمز ليگاند H2Me-Salbn65
شکل (4-4) : طيف الکتروني ليگاند H2Me-Mesalbn66
شکل(4-5)طيف 1H-NMR ليگاند H2-MeSalbn67
شکل(4-6)طيف 1H-NMR ليگاند H2Me-Salbn68
شکل(4-7)طيف 1H-NMR ليگاند H2Me-Salbn69
شكل (4-8 ) طيف جذبي زير قرمز ليگاند H2Me-Saldien70
شکل( 4-9 )طيف جذب الكتروني ليگاند H2Me-saldien71

نه
شکل(4-10)طيف 1H-NMR ليگاند H2-MeSaldien72
شکل( 4-11)طيف 1H-NMR ليگاند H2-MeSaldien73
شکل(4-12 )طيف 1H-NMR ليگاند H2-MeSaldien 74
شكل (4-13) طيف جذبي زير قرمز كمپلكس [Co (Me-Salbn) (4-MePy)2] B(Ph)475
شکل(4-14)طيف الكتروني کمپلکس جذب [Co(Me-salbn)(4-Mepy)2]B(Ph)476
شکل (4-15)طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Salbn)(4-Mepy)2]B(Ph)477
شکل (4-16)طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Salbn)(4-Mepy)2]B(Ph)478
شکل (4-17)طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Salbn)(4-Mepy)2]B(Ph)479
شكل (4-18) طيف جذبي زير قرمز كمپلكس [Co (Me-Salbn) (Py)2] B(Ph)480
شکل( 4-19 )طيف الكتروني کمپلکس جذب [Co(Me-salbn)( py)2]B(Ph)481
شکل( 4-20 )طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Salbn)(Py)2]B(Ph)482
شکل( 4-21)طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Salbn)(Py)2]B(Ph)483
شکل( 4-22 )طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Salbn)(Py)2]B(Ph)484
شكل (4-23) طيف جذبي زير قرمز كمپلكس [Co (Me-Saldien) (Py)] B(Ph)485
شکل( 4-24)طيف جذب الكتروني کمپلکس [Co(Me-saldien)( py)]B(Ph)486
شکل(4-25)طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(Py)]B(Ph)487
شکل(4-26)طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(Py)]B(Ph)488
شکل(4-27)طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(Py)]B(Ph)489
شكل (4-28 ) طيف جذبي زير قرمز كمپلكس [Co (Me-Saldien) (4-MePy)] B(Ph)490
شکل( 4-29 )طيف جذب الكتروني کمپلکس [Co(Me-saldien)( 4-MePy)]B(Ph)491
ده
شکل( 4-30 )طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(4-MePy)]B(Ph)492
شکل( 4-31)طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(4-MePy)]B(Ph)493
شکل(4-32)طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(4-MePy)]B(Ph)494
شكل (4-33) طيف جذبي زير قرمز كمپلكس [Co (Me-Saldien) (MeIm)]B(Ph)495
شکل( 4-34) طيف جذب الكتروني کمپلکس[Co(Me-saldien)(MeIm)]B(Ph)496
شکل(4-35 )طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(MeIm)]B(Ph)497
شکل( 4-36)طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(MeIm)]B(Ph)498
شکل(4-37 )طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(MeIm)]B(Ph)499
شكل(4-38)طيف جذبي زير قرمز كمپلكس [Co (Me-Saldien) (3-MePy)] B(Ph)4100
شکل(4-39)طيف جذب الكتروني کمپلکس [Co(Me-saldien)( 3-Mepy)]B(Ph)4.101
شکل(4-40)طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(3-MePy)]B(Ph)4102
شکل(4-41)طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(3-MePy)]B(Ph)4103
(4-42) – طيف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(3-MePy)]B(Ph)4104
يازده
فهرست جداول
جدول(1-1)مقادير برهمكنش براي موقعيتهاي مختلف ليگاندها با هر يك از اوربيتالهاي d براساس AOM8
جدول (1-2)17
جدول(3-1)نتايج آناليز عنصري تركيبات سنتز شده29
جدول(3-2)شيوه هاي ارتعاشي مهم ليگاند H2Me-Salbn31
جدول(3-3)شيوه هاي ارتعاشي مهم ليگاند H2Me-saldien31
جدول(3-4)شيوه ارتعاشي مهم كمپلكسهاي [Co(Me-Salbn)(X)2]B(Ph)4و[Co(Me-Saldien)(X)]B(Ph)431
جدول(3-5) اطلاعات مربوط به طيف1H-NMR ليگاندهاي H2Me-SaldienوH2Me-Salbn35
جدول (3-6) مشخصات طيف UV-VIS ترکيبات1,2 40
جدول(3-7) مشخصات طيف UV-VIS تركيبات3-640
جدول (4-1)- داده هاي بلورنگاري و پالايش ساختار کمپلکس 4-MePy . [Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)447
جدول(4-2) – مختصات اتمها و پارامترهاي جابجائي ايزوتوپي کمپلکس49
جدول(4-3)- طول پيوند هاي کمپلکس[Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4.4-MePy51
جدول (4-4)- طول پيوند و زاويه پيوندهاي کمپلکس [Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4.4-MePy52
جدول(4-5)- پارامترهاي جابجائي آنيزوتروپي کمپلکس[Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4.4-MePy56
جدول (4-6)- مختصات اتمهاي هيدروژن و پارامترهاي جابجائي آنيزوتروپي کمپلکس
[Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4.4-MePy58
جدول(4-7)- زاويه هاي پيچش در کمپلکس [Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4.4-MePy59
جدول (4-8)- طول پيوند در کمپلکس [Co(Me-Saldien)(PiPy)]B(Ph)4 63
دوازده
چکيده
در اين پايان نامه سنتز و شناسايي کمپلکسهايي با امکان کاربرد فوتو شيميايي و بيو شيميايي با فرمول عمومي
X[)2Amine((Me-Salbn)Co] و X[)Amine((Me-Saldien)Co] که دراين کمپلکسها از آمينهاي پيريدين، 3- متيل پيريدين، 4- متيل پيريدين و 1- متيل ايميدازول استفاده شده است. که در اين کمپلکسها X تترا فنيل بورات مي باشد، مورد بررسي قرار گرفته است. کمپلکسهاي مذکور با بازده خوب سنتز و به کمک طيف سنجيهايUV-VIS IR, ,NMR-H1و آناليز عنصري شناسايي گرديدند. ساختار اين کمپلکسها توسط بلور نگاري با پرتو X تعيين شد، و ارتباط بين ساختار و خواص طيفي در اين کمپلکسهابررسي گرديد.
فصل اول
اصول مقدماتي
مقدمه
مدتها قبل ازاينکه اس.ام.يورگنسن1 (1914-1837 )شيميدان دانمارکي بررسيهاي گسترده خود را روي سنتز ترکيبات “کمپلکس2 ” شروع کند معلوم شده بود که هاليدهاي فلزي و نمکهاي ديگر مي توانند با مولکولهاي خنثي تر کيبات خنثي بدهند] 1[ و علاوه بر اين بسياري از اين ترکيبات را مي توانستند به آساني در محلول آبي تهيه کنند. شناسائي ماهيت واقعي کمپلکسها با کار آلفرد ورنر3(1919-1866) شروع شد. او به خاطر اين کار در سال 1913 موفق به دريافت جايزه نوبل شد. علاوه بر اهميت کاربردي و اقتصادي، اين ترکيبات از نقطه نظر بررسيهاي نظري نيز داراي اهميت زيادي هستند. براي ساليان دراز کمپلکسها فقط مورد توجه شيميدانهاي نظري و معدني بودند، اما امروزه کاربردمهم اين ترکيبات بخصوص در زمينه درک فرايندهاي زيستي مشخص شده است ] 1[.
مدلسازي بيومولکولهاي فلزدار يکي از شاخه هاي فعال شيمي معدني است که به علت پيچيدگي و اندازه بزرگ بيوپليمرهاي فلزي به دست آوردن اطلاعات دقيق ساختاري از فضاي کوئورديناسيون وخواص فيزيکي مانند پتانسيل ردوکس و خواص طيفي بسيار سخت است. از سوي ديگر تعين فعاليت شيميائي فلزات در مواد طبيعي بسيار دشوار است زيرا تغيير هدفدار ليگاندها در فضاي کوئورديناسيون آنها براي بررسي مکانيسم هاي احتمالي کار آساني نيست واين در حالي است که به نظر مي رسد گشودن دريچه ي دنياي بيومولکولها يکي ازاهداف نهائي کليه رشته ها است ] 2[ .

1-S.M.Jogenson
2-Complex
Alfred Werner3-

يونهاي فلز علاوه به نقشي که در ديناميک فرايند بيولوژيکي و پاي کردن صورتبنديهاي بيو مولکولهاي بزرگ ايفا مي کنند به صورت مواد معدني بلورين ويا مواد بي شکل به عنوان مواد ساختماني در بسياري از موجودات زنده نيز اهميت دارند ] 8[.

1-1- پيوند در کمپلکسهاي معدني:
مطالعات ورنر و ساير دانشمندان به اين فکر منتهي شد که ليگاندها گروههائي هستند که مي توانند به نحوي به يونهاي فلز يا پذيرنده هاي ديگر، زوج الکترون داده و از اين طريق پيوند تشکيل دهند ] 1[
نحوه ي تشکيل پيوند در کمپلکسها توسط لينوس پائولينگ1 بسط داده شده به صورت نظريه پيوند والانس (VBT) 2 مربوط به پيوند فلز- ليگاند تکامل يافت. تا اينکه در سال 1950 نظريه مذکور به وسيله نظريه ميدان ليگاند تکميل گرديد. اين نظريه خود از نظريه ميدان بلور نتيجه مي شود . در نظريه ميدان بلوراثر متقابل بين يون فلز و ليگاند به صورت يک مساله کاملا الکترواستاتيک بحث مي شود. در مقابل مي توان اثر متقابل فلز- ليگاند را بر اساس نظريه اوربيتال مولکولي (MO) 3 که بر همپوشاني اوربيتالهاي ليگاندو فلز استوار است توصيف کرد. نظريه اوربيتال مولکولي کامل ترين نظريه اي است که براي بررسي ساختار الکتروني کمپلکسها به کار مي رود . امروزه مدلي به نام مدل همپوشاني زاويه اي (AOM) 4 از آن نتيجه شده است که محاسبات پيچيده در نظريه اوربيتال مولکولي را به شکل. ساده و روان در آورده است.

1- 1- 1 – نظريه پيوند والانس:
لينوس پاولينگ براي نخستين بار نظريه تشکيل پيوند ظرفيت را درمورد تر کيبات کوئورديناسيون به کار برد. در اين نظريه، که معمولا به عنوان نظريه پيوند والانس ترکيبات کوئورديناسيون نيز ياد مي شود، هيبريد شدن و شکل هندسي ترکيبات مورد بررسي قرار مي گيرد. از ديدگاه اين نظريه تشکيل يک کمپلکس واکنش بين يک باز لوئيس (ليگاند5) ويک اسيد لوئيس (فلز يا يون فلزي) وبه وجود آمدن يک پيوند کوالانسي کوئوردينانسي (داتيو) بين ليگاند و فلز است.

1- Linus Pauling 2- Valance Bond Theory 3-Molecular orbital
4 – angular overlap method 5-ligand –
اگر چه نظريه پيوند والانس از لحاظ سهولت کاربرد به مدت 30 سال منحصر به فرد بود، اما توانايي توجيه برخي خواص ترکيبات از جمله رنگ آنهارا نداشت ] 7[

1-1-2- نظريه ميدان بلور (CFT) 1:
اين نظريه اولين بار توسط بته2 و وان ولک3 ارائه شد. بر اساس اين نظريه بر همکنش بين ليگاندها و يون فلز از نوع الکترواستاتيک است. اوربيتالهاي d در خارج از ميدان ليگاند به صورت همتراز قرار دارند اما زماني که ليگاندها در راستاي محورها به فلز نزديک مي شوند در اثر نزديکي بار ليگاندها به اوربيتالهاي d اين اوربيتالها شکافته شده و انرژي برخي افزايش يافته (eg) و انرژي برخي نيز کاهش مي يابد. فاصله بين اوربيتالهاي eg و t2g را با پارامتر 10Dq يا ? نشان مي دهند . براي اندازه گيري 10Dq مي توان از طيف الکتروني تر کيبات کمپلکس استفاده کرد]2[ .
ميدان ليگاند شامل انرژي پتانسيل در هر نقطه است و تاثير آن بر الکترون فلز در آن نقطه توسط مکانيک کوانتمي با استفاده از عملگر انرژي پتانسيل مشخص ميشود که براي هر ميدان (خاص) عملگر انرژي آن متفاوت است. پارامتر Dq شامل D (فاصله) و q (بار) در ميدان بلور مي باشد مقدار Dq بر حسب انتگرالهاي شعاعي مشخص مي شود.
. Dq=1/6(Ze2 r4/a5)
با کاهش تقارن ميدان بر تعداد ترمهاي پتانسيل نيز افزوده مي شود و ضرائب تغيير مي کنند. در تقارن D2h ترم Cp ودرتقارن چهار گوش ( tetragonal) ترمهاي Dt , Ds هم ظاهر مي شوند. ] 5[

Crystal Field Theory1-
2- H.Bette
3- Van Vleck

شكل 1-1- شكافتگي پنج اوربيتال d اتم مركزي در كمپلكسها با ساختارهاي متفاوت

نظريه ميدان بلور با تعريف پارامتر Dq تغيير سطوح انرزي اوربيتالهاي dرا تعيين مي نمايد.البته نتايج تجربي با مقادير حاصل از اين نظريه اغلب متفاوتند. زيرا توابع موج اوربيتالهاي موثر از اتم مرکزي و ليگاندها مي آميزند و بسته به ميزان آميختن اين توابع، پيوند حاصل مقداري ماهيت کووالانسي دارد. به نظريه ميدان بلورکه به اين شکل اصلاح شده است نظريه ميدان ليگاند (1LFT) مي گويند که اوربيتالهاي “eg” در آن نقش اساسي را بر عهده دارند] 6[.

1-Ligand Field Teory
1-1-3- نظزيه اوربيتال مو لکولي:
با بکار گيري اين نظريه در توضيح پيوند شيميائي مربوط به ترکيبات فلزهاي واسطه نه تنها به همان نتايج کيفي حاصل از کاربرد نظريه ميدان بلور مي رسيم بلکه خيلي از پديده هائي که با مدل الکتروستاتيکي ميدان بلور قابل تفسير نبودند مي توان کم و بيش تفسير کرد. اين ديدگاه نسبت به روش ميدان بلور واقعي تر بوده زيرا همپوشاني بين اوربيتالهاي اتمي را به شرط داشتن تقارن لازم به هر نسبت مجاز مي داند . نظريه اوربيتال مولکولي جهت تشکيل پيوند در کمپلکسها همان اوربيتالهائي را از اتم فلز مرکزي را به کار مي گيرد که نظريه پيوند والانس براي اين منظور مورد استفاده قرار داده است. اما علاوه بر اينها اوربيتالهاي اتمهاي ليگاندهاي کوئوردينه شده را نيز مد نظر دارد. بنابراين در يک کمپلکس 6 کوئوردينه روي هم رفته15 اوربيتال براي ساختن اوربيتالهاي مولکولي وجود دارد که 9 اوربيتال متعلق به فلز و 6 اوربيتال مربوط به 6 ليگاند

شكل1-2-ترازهاي انرژي اوربيتالهاي مولكولي در كمپلكس هشت وجهي

اطراف فلز مي باشد. براي ساختن اوربيتالهاي مولکولي از روش ترکيب خطي اوربيتالهاي اتمي يا LCAO1 استفاده مي شود] 2[.

1-linear combination of atomic orbital

1-1-4- روش همپوشاني زاويه اي (AOM)

اگرچه دياگرامهاي ترازهاي انرژي اربيتالهاي مولکولي توضيح بسياري از خواص کمپکسها را امکان پذيرمي سازد اما درک کامل جنبه هاي ساختاري و مقادير کمي انرژيهاي دخالت کننده را براي ما ميسر نمي سازد .روش همپوشاني زاويه اي يک روش تقريبي مدل کامل اوربيتال مولکولي است. اين روش تمام ويژگيهاي مهم مربوط به تأثيرمتقابل فلزليگاند راکه براي درک خواص ساختاري، مغناطيسي ، رنگ ولازم است دربرمي گيرد. مهمترين دستاورد اين روش پيش بيني مقدار پايداري جفت الکترون هاي پيوندي گروه اوربيتالهاي تقارن سازگار ليگاند ها وناپايداري اوربيتال هاي اتمي فلز مرکزي در ساختارهاي MDn کمپلکسهاي مختلف مي باشد. ] 2[
در اين روش مقدار اثر متقابل بين اوربيتالهاي ليگاند و اوربيتالهاي فلزي d براساس همپوشاني بين آنها مطرح مي شود. اثرات متقابل هردو پيوند ? و ? مورد توجه قرار مي گيرد و اعداد کوئورديناسيون و اشکال هندسي مختلف مي تواند بررسي شود. اين مدل از اين جهت کاربرد بهتري دارد که مقدار همپوشاني به شدت به زاويه هاي اوربيتالهاي فلزي و زاويه اي که ليگاند به آن نزديک مي شود بستگي دارد. در روش همپوشاني زاويه اي، انرژي اوربيتال d فلزي در يک ترکيب کوئورديناسيون به وسيله مجموع اثرات هر يک از ليگاند ها که برآن اوربيتال دارند تعيين مي شوند. بعضي ليگاند ها روي يک اوربيتال d ويژه اثر قوي، بعضي اثر ضعيفتر خواهند داشت و بعضي به علت وابستگي زاويه اي آنها بي اثرند. به همين ترتيب اثرات متقابل پيوند ?و?َ براي اندازه گيري انرژي نهايي يک اوربيتال ويژه بايستي در نظر گرفته شوند. با بررسي ترتيبي هر پنج اوربيتال d مي توانيم اين روش را براي تعيين انرژي نهايي مربوط به ساختار کوئورديناسيوني معيني در اطراف فلز بکار بگيريم ] 6،8[.
1-2- شيمي کبالت
ترکيبات کبالت از جمله نخستين کمپلکسهايي هستند که موضوع مطالعات گسترده قرار گرفته اند. اين مطلب نقش کمپلکسهاي کبالت رادر پيشرفت تاريخي شيمي کويورديناسيون بيان مي کند. کمپلکسهاي کبالت ممکن است که هشت وجهي يا چهار وجهي باشند. بين اين دو آرايش از نظر پايداري اختلاف کمي وجود دارد وبراي برخي از ليگاندها با يکديگر در حال تعادل مي باشند. برخي از ترکيبات کبالت وجود دارند که به عنوان مدل براي درک پيوند فلز به اکسيژن درسيستمهاي بيولوژيکي به کار رفته اند. البته گونه هايي مورد توجه هستند که در محلول به طور برگشت پذير عمل اکسيژن گيري و اکسيژن دهي را انجام مي دهند [59]. کمپلکسهاي باز شيف Co(acacen) در دي متيل فرماميد- پيريدين در پايين تر ازصفر درجه ي سانتيگراد به طور برگشت پذير اکسيژن جذب مي کنند.
] 60[

کبالت (III) در ترکيباتي که با ليگاند هاي ضعيف، مانند آب توليد مي کند، به طور نسبي ناپايداراست ولي کمپلکسهاي کم اسپين آن زياد و داراي پايداري بالائي مي باشند. کليه کمپلکسهاي شناخته شده کبالت (III) داراي ساختار هشت وجهي هستند. البته تعداد کمي از کمپلکس هاي چهار وجهي و ضد منشور مربعي در حالت جامد براي کبالت (III) نيز شناخته شده است. از نظر بيولوژيکي کبالت درويتامين B12 (کوبالامين) موجود است که درآن کبالت (III) به صورت يک هشت وجهي با پنج اتم نيترژن (از چهار حلقه ي پيرولين و يک حلقه ي بنزايميدازول )و يک اتم کربن ازگروه CN پيوند يافته است. ] 2[
در محلول هاي اسيدي کربوکسيلاتهاي کبالت ،اکسيدکردن زنجيرهاي جانبي آلکيل را درهيدروکربنهاي حلقوي و حتي اکسيدکردن آلکانها رانيز کاتاليز مي کنند. ] 9[ دريک روش تجارتي براي اکسيدکردن تولوئن به فنل از کاتاليست کبالت استفاده مي شود. همه موارد گفته شده خواص و ويژگيهاي جالب کبالت را نشان مي دهند. بنابراين مطالعه و بررسي ساختارو اثرات الکتروني ليگاندهاي مختلف بر روي اين فلز از زمينه هاي جالب توجه براي انجام پژوهش به شمار مي آيد.
جدول(1-1)مقادير برهمكنش براي موقعيتهاي مختلف ليگاندها با هر يك از اوربيتالهاي d براساس] AOM 2[

شكل(1-3) ساختار كوبالامين (حلقه كورين با خط پر نشان داده شده است)] 61[

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

1-3- طيفهاي الکتروني ترکيبات کوئورديناسيون:
جذب نور منجر به برانگيختگي الکترونها ازترازهاي انرژي پايين تر به حالتهاي بالاتر مي شود. به طور کلي طيفهاي جذبي را مي توان به4 گروه دسته بندي کرد ].1[

1-3-1- طيف ليگاند:
اين نوع جهشهاي الکتروني در برخي از ليگاند ها، مانند يون- SCN ، از يک اوربيتال دريک ليگاند به اوربيتال ديگري در همان ليگاند صورت مي گيرد و به طور معمول با جذب انرژي از ناحيه فرابنفش همراه است. اين جهشها کمتر تحت تأثير کوئوردينه شدن ليگاند قرار مي گيرند.

1-3-2- طيف يون مخالف:
آنيونهائي نظير -NO3 و -NO2 داراي نوار جذبي قوي در ناحيه فرابنفش هستند. چون اين نوارها با نوارهاي ضعيف dــd فاصله دارند هيچ گونه تداخلي بين آنها صورت نمي گيرد. در برخي موارد آنيونهاي مذکور داراي نوارهاي ضعيف تري در ناحيه cm-130000 (10 = ?) هستند که نزديک به انتقالهاي d-d است. لذا امکان اشتباه بين اين نوارها و نوارهاي مربوط به انتقالهاي d-d وجود دارد.

1-3-3- طيفهاي انتقال بار:
اين نوع جهشهاي الکتروني ممکن است بين اوربيتالهاي مولکولي که بيشتر روي ليگاند مستقر هستند (? و ?) و اوربيتالهاي مولکولي که بيشتر روي اتم مرکزي مستقرند صورت گيرد. در يک نوع از اين جهشها که به LMCT1 موسوم است انتقال الکترون از اوربيتالهاي مولکولي که بيشتر روي ليگاند مستقر هستند (? و ?)به اوربيتالهاي مولکولي که بيشتر روي اتم مرکزي مستقرند صورت گيرد. در نوع ديگر، جهش الکترون از اوربيتالهاي مولکولي ناپيوندي يا ضدپيوندي که بيشتر روي اتم مرکزي مستقر است به اوربيتالهاي مولکولي ضدپيوندي که بيشتر روي ليگاندها مستقرند صورت مي گيرد(MLCT2 ). در اين مورد تمايل اتم مرکزي به کاهش دادن بار الکتريکي منفي خود و انتقال آن به ليگاندها، انرژي اين گونه از جهشها را تعين مي کند. جهشهاي انتقال بار بيشتر نوارهاي جذبي قوي در ناحيه فرابنفش نشان مي دهند، اما گاهي ادامه آنها در ناحيه مرئي نيز به چشم مي خورد که با انتقالهاي d-d تداخل مي کنند .

1-Ligand to Metal Charg Transfer
2-Metal to Ligand Charg Transfer
3-4- طيفهاي ميدان ليگاند:
اين طيفها ناشي از انتقالهاي الکتروني بين اوربيتالهاي فلز در يک کمپلکس هستند که معمولا عامل رنگ در کمپلکسها مي باشند. اين انتقالها در ناحيه اي از تابشهاي الکترومغناطيس که از زير قرمز نزديک تا فرابنفش را در بر مي گيرد ممکن است صورت پذيرد. بر اساس نظريه ميدان بلور جهشهاي الکتروني d-d درون اتم مرکزي انجام مي گيرد و تعداد نوارهاي جذبي و انرژي آنها تنها از روي تعداد الکترونهاي تراز d ، و قدرت و تقارن ميدان بلور معين مي شود. در اين نظريه امکان سازگاري بيشتري بين داده هاي نظري و تجربي وجود دارد زيرا پارامترهائي مانند دافعه بين الکترونها و جفت شدن اسپين- اوربيت که با ويژگيهاي ليگاند تغيير مي کنند در نظر گرفته مي شود.

1-3-5- انتقالهاي الکتروني کبالت (III) با آرايش d6 کم اسپين1 :
اغلب کمپلکسهاي کبالت (III) با آرايش d6 ، به جز دو کمپلکس CoF63- و CoF3(H2O)3 ، کم اسپين (t2g6) هستند. براي کمپلکسهاي کم اسپين Co(III) دو انتقال الکتروني در ناحيه ميدان ليگاند مشاهده مي شود .
1T2g ?2= 1A1g 1T1g 1= 1A1g?
در ميدان بسيار قوي اين انتقالها را مي توان ناشي از جهش الکتروني (eg*1)(t2g5) (t2g6) دانست.
در سري کمپلکسهاي 6 کوئوردينه با تقارن پائينتر از هشت وجهي نظير [CoL4X2] و [Co(L-L)2X2)]اگر چه رنگ ايزومرهاي سيس و ترانس اين کمپلکسها با يکديگر تفاوت دارند ولي براي شناخت اين ايزومرها طيف الکتروني وسيله ي منا سبتري است . در اين سري کمپلکسها شدت نوارهاي جذبي سي) (C2v به علت نداشتن مرکز تقارن از نوارهاي جذبي ايزومر ترانس (D4h) که داراي مرکز تقارن است بيشتر مي باشد. شکل(1-3).]62[

شکل(1-4) طِيف جذبي کمپلکس‏هاي [Co(en)3]+3 و ايزومرهاي سيس و ترانس کمپلکس [Co(en)2F2]+ .

1-Low spin
1-4- ليگاندهاي باز شيف1:
بازهاي شيف يک دسته از ترکيبهاي ايميني غير آروماتيک هستند که اولين بار در اواخر دهه 1860 توسط پروفسور شيف به عنوان ليگاند جهت سنتز کمپلکسها استفاده شدند. اما روند رو به رشد اين شاخه از دهه 1950 آغاز گرديد. اين بازها از واکنش تراکمي يک آلدئيد يا کتون با يک آمين تشکيل مي شوند ]14[
ترکيبهاي کمپلکس زيادي از کوئوردينه شدن فلزات M (Co,Ni,Cu,Fe,Ru,Mn) با بازهاي شيف سنتزشده و به عنوان سيستمهاي مدل از ويتامين B12 ,موقعيتهاي فعال پروتئينهاي هموگلوبين و ميوگلوبين وکاتاليستهاي هموژن زيستي جهت بررسي خواصي نظير توانائي واکنشهاي آنزيمي ,خصوصيات ترموديناميکي وسينتيکي پيوند شدن با O2 و پتانسيل هاي ردوکس در فرايندهاي کاهش الکتريکي اکسيژن مورد مطالعه قرار گرفته اند ]42،49[ . بازهاي شيف قادرند تحت شرايط مختلف با فلز، کمپلکسهاي 2:1 يا 1:1 تشکيل دهند. به عنوان مثال يکي از عواملي که تشکيل کمپلکسهاي 1:1 را مساعد مي کند استفاده از استخلافهاي متيلي در زنجيره آمين است . در صورتي که استفاده از ليگاندهاي باز شيف 5 دندانه شرايط را براي تشکيل کمپلکسهاي 1:1 مساعد مي کند . با تغير تعداد گروههاي متيلني در زنجيره آمين پتانسيل اکسايش فلز نيز تغيير مي کند به طوري که با افزايش تعداد گروههاي متيلني فلز مرکزي پايدارتر مي شود و تمايل آن براي اکسيد شدن نيز کاهش مي يابد. ]15[
ليگاندهاي باز شيف به طور عموم جزو دسته ترکيبهاي ماکرو طبقه بندي و به شکلهاي حلقه اي و زنجيري ديده مي شوند. ترکيبهاي بسياري طراحي و ساخته شده اند تا در مواردي همانند شناخت ويژگيهاي حمل کننده هاي طبيعي، حمل ونقل يونهاي فلزي ويژه, آنيونها، و مولکولهاي خنثي، و در مطالعه تکرار فعاليت کاتاليستي پروتئينهاي فلز- آنزيم مورد استفاده قرار گيرند. ]23،24[
در اين زمينه ليگاند هاي باز شيف بزرگ حلقه اي و بزرگ زنجيري مختلفي ساخته شده و نقش اتمهاي دهنده گوناگون در نقاط مختلف ليگاند ,تعداد آنها و اندازه حلقه ,انعطاف پذيري و چگونگي اتصال به فلز، مورد بررسي قرار گرفته است. طبيعت و آرايش اتمهاي دهنده ممکن است که سبب پايداري حالتهاي اکسايش غير معمول يون فلزات واسطه از طريق کپسوله کردن آنها شود]24[ .
در ليگاندهاي بزرگ حلقه اندازه حفره نشان دهنده پارامترهائي است که سبب افزايش توانائي تشخيص گونه هاي باردار و خنثي مي شود، در حالي که در سيستم هاي بزرگ زنجير بهترين و جالبترين خصوصيت افزايش انعطاف پذيري آنها است. اين ليگاندها به طور عمده در کمپلکس به صورت 1:1 طراحي مي شوند. گسترش روزافزون اين دسته از ليگاندها سبب شده است که از آنها براي درک بهتر خواص فيزيکي و شيميائي تعداد بيشتري از يونهاي مجاور از طريق شبيه سازي استفاده شود. ]25،27[
تلاش براي ساخت سيستمهاي آزمايشگاهي که خواص کاتاليستي آنزيمها را دارا باشند باعث توجه به ليگاندهائي شده است که اندازه و ظرفيت آنها براي تشکيل کمپلکسهاي ميزبان- ميهمان مناسب باشد. اين کمپلکسها نخستين مدل از مدلهاي آنزيمي مي با شند. ]28،29[
در کمپلکسهاي دو هسته اي حاصل از بازهاي شيف مناسب، زماني که دو مرکز فلزي پارامغناطيس باشند اين دو

1-Schif1f base

مرکز فلزي از طريق اتمهاي دهنده ليگاند و حلقه مي توانند کوپلاژ فرومغناطيس يا آنتي فرومغناطيس داشته باشند. با تغيير نوع ليگاند فاصله بين دو حلقه و فاصله بين دو مرکز پارامغناطيس تغيير مي کند ومي توان برهمکنش مغناطيسي دو مرکز را مقايسه نمود و برهمکنش فرومغناطيس را مشاهده کرد. اين گونه کمپلکسها با واحدهاي ساختاري ويژه خود کانديداي مناسبي براي ساخت آهن رباهاي مولکولي مي باشند. ]27،30،34[
خواص ويژه بازهاي شيف که توجه پژوهشگران را به خود جلب نموده است عبارتند از: ]49[
1-اين ليگاندها از طريق يک واکنش خودتراکمي ساده از مواد اوليه اي که به آساني در دسترس قرار مي گيرد تهيه مي شوند.
2-به طور معمول داراي گروههاي مختلف نظير((O,S,N,P,…. و کانديداي مناسبي براي پيوند با يونهاي فلزي هستند. در نتيجه امکان تشکيل کمپلکسهاي مدل براي سيستمهاي بيولوژيکي را فراهم مي سازد.
3-با استفاده از اثر تمپلت به صورت مستقيم مي توان کمپلکس طراحي شده را سنتز کرد.
4-با استفاده از ليگاندها يي که داراي گروههاي ايميني با زنجيره و گروههاي دهنده مناسب هستند، مي توان کمپلکسهاي ويژه اي نظير مشتقهاي مارپيچي آنها را سنتز کرد.
5-از طريق نشاندن آنها بر روي سطح پايه نظير سيليکا مي توان خواص کاتاليتيکي سطح را بهبود بخشيد.
6-کانديداي مناسبي براي شناسائي يونهاي فلزي متفاوت مي باشند.
از اين دسته ليگاندها خانواده Sal بسيار مورد مطالعه قرار گرفته است. اين گروه از ليگاندها از واکنش مشتقات سالسيل آلدئيد با انواع آمينهاي دو دندانه يا سه دندانه و يا بيشتر حاصل مي شوند ]59[ نمونه هائي از اين گروه ليگاندها در زير نشان داده شده است:

ترکيبهاي گوناگوني بر پايه ليگاندهاي باز شيف 4و5 دندانه و فلزات گروههاي اصلي و واسطه سنتز شده است.از کاربردهاي در خور توجه اين گروه از ترکيبات که بسيار مورد توجه است گزينش پذير بودن آنها نسبت به برخي از کاتيونها و آنيونهائي است که وجود آنها در محيط مضر است. خواص و فعاليتهاي يک گونه کمپلکس بطور عمده تحت تاثير فلز مرکزي و ساختاري که توسط ليگاند به آن تحميل مي شود قرار مي گيرد. به اين مفهوم که اگر چه الکترونگاتيوي, حجم, الکترونخواهي، و ديگر خصوصيات فلز مرکزي توصيف کننده بسياري از خصوصيات يک ترکيب کمپلکس هستند اما تعدادي از خصوصيات جزئي و بسيار مهم ديگر، از ساختار فضائي و حالتهاي الکتروني که خود ناشي از خصوصيات فضائي ليگاند و خواص فلز مرکزي مي باشند ناشي مي شود. در حقيقت ريشه بروز تاثير عوامل ساختاري در يک خا صيت ويژه يک ترکيب کمپلکس را بايد در اولين گام در تغييرات ساختاري جستجو کرد.] 58[
1-5- بررسي اثرات فضا الکتروني بر روي خواص کمپلکسهاي باز شيف زنجيري:
بازشيفهاي 4 دندانه اي که از واکنش دو مول سالسيل آلدئيد و يک مول آمين دو و يا سه دندانه تهيه مي شوند در چند دهه اخير شناخته شده اند. اين ليگاندها زماني که دو پروتون خود را از دست مي دهند با فلزات دو ظرفيتي کمپلکسهاي خنثي تشکيل مي دهند. .] 36[

M:VO+2,Be+2,Zn+2,Co+2,Ni+2


پاسخ دهید